在Si(1 1 1)衬底上低温600°C通过新型脉冲生长方法利用自由基增强金属有机化学气相沉积（REMOCVD）生长超薄AlN

《Journal of Crystal Growth》：Growth of ultrathin AlN on Si(1 1 1) substrates at a low temperature of 600 °C by a novel pulse growth method by radical enhanced metalorganic chemical vapor deposition (REMOCVD)

　　

AlN是一种具有吸引力的半导体材料，因其直接宽禁带、良好的热导率、高电阻率、高击穿电压和热稳定性。AlN常被用作Si(1 1 1)上GaN异质外延生长的成核层。金属有机化学气相沉积（MOCVD）在生产方面是III族氮化物外延生长的成熟方法。为缓解传统MOCVD的挑战，特别是高生长温度和使用有毒氨气（NH₃），研究人员开发了自由基增强MOCVD（REMOCVD）技术。REMOCVD无需NH₃即可实现III族氮化物材料的低温外延生长，采用60 MHz高频等离子体增加等离子体密度，并将H₂/N₂混合气体引入放电区域以生成活性氮（N）自由基。研究人员使用REMOCVD的脉冲生长方法在Si(1 1 1)上生长AlN，其中三甲基铝（TMA）预流时间和后续氮化时间针对600 °C的生长温度进行了优化。这种优化至关重要，因为从化学计量角度看，TMA过多会导致Al层过厚，TMA过少则会导致表面覆盖不良。该优化通过原位反射高能电子衍射（RHEED）和原子力显微镜（AFM）测量完成。优化后，在Si(1 1 1)上成功进行了单脉冲周期和10个脉冲周期的AlN生长，以形成AlN层。

论文解读文章

**研究背景与问题**
III族氮化物半导体因宽禁带在光电子器件和高电子迁移率晶体管（HEMTs）中具有重要应用前景。在Si(1 1 1)衬底上生长GaN因大尺寸、高质量和低成本优势而备受关注，但GaN与Si之间存在17%的晶格失配和33%的热膨胀系数差异，导致高缺陷密度和热应力开裂。AlN作为GaN在Si上生长的成核层，可显著改善晶体质量，但AlN与Si之间约19%的晶格失配常导致高穿透位错密度（TDD，10¹⁰–10¹¹ cm^?2）。传统金属有机化学气相沉积（MOCVD）使用有毒氨气（NH₃）和1200 °C以上高温，高温造成热应力开裂，且NH₃分解不足和寄生气相反应劣化薄膜质量。此外，Si表面易与NH₃反应形成非晶SixN层，阻碍后续成核。为克服这些挑战，研究人员开发了自由基增强金属有机化学气相沉积（REMOCVD）技术，利用H₂/N₂等离子体产生活性氮自由基，实现低温、无氨生长。本文进一步引入脉冲生长法，通过交替供给三甲基铝（TMA）和氮自由基，在600 °C低温下在Si(1 1 1)上生长超薄AlN，旨在优化AlN/Si界面并降低热应力。该研究发表于《Journal of Crystal Growth》。

**关键技术方法**
研究人员采用自行搭建的REMOCVD系统，配备60 MHz甚高频（VHF）电容耦合等离子体源，以纯N₂和H₂为源气体，通过金属网隔离带电粒子。N型Si(1 1 1)衬底（10×10×0.625 mm³）经丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，5%氢氟酸（HF）刻蚀5分钟，N₂吹干。热清洗在300 °C、H₂流1000 sccm下进行10分钟。生长时N₂ 750 sccm、H₂ 250 sccm，腔压150 Pa。脉冲生长包含TMA预流（0.1 sccm，N₂载气3 sccm）和后续N₂/H₂等离子体氮化，TMA预流时间和氮化时间分别优化。原位反射高能电子衍射（RHEED，30 keV，1.40 mA）和原子力显微镜（AFM，敲击模式，针尖半径<10 nm，共振频率~300 kHz）用于表征表面形貌和结晶性。所有样品来自名古屋大学。

**研究结果**
3.1. 优化TMA预流时间
通过改变TMA预流时间（20–120秒），研究人员发现RHEED镜面强度随预流时间增加而逐渐降低，但预流时间≤60秒时RHEED图案保持条纹状，表明表面维持二维原子级平坦形态。AFM表面均方根（RMS）粗糙度在20秒内与裸Si相近，超过20秒后粗糙度开始增加，但20–60秒内粗糙度增长有限。综合判断，20秒TMA预流对应于约单层Al沉积，是优化条件。

3.2. 优化氮化时间
在20秒TMA预流后，改变N₂/H₂等离子体氮化时间（10–60秒），原位RHEED强度在氮化约25秒时达到最大值，表明形成有序AlN层；超过25秒强度下降，归因于过度氮化导致Si表面部分氮化或N-rich AlN形成。AFM粗糙度在氮化初期15秒内下降，之后趋于稳定。结合RHEED和AFM，确定25秒氮化时间为最优。

3.3. 在Si上生长超薄AlN
利用优化条件（20秒TMA预流+25秒氮化）进行单脉冲周期生长，RHEED显示条纹图案，AFM RMS粗糙度为0.176 nm，厚度约0.30 nm（相当于单层AlN）。重复10个脉冲周期后，RHEED强度减弱，归因于AlN与Si晶格失配引入位错，但AFM仍显示平坦表面，RMS粗糙度为0.280 nm，厚度约3.0 nm（10层AlN）。该结果表明，REMOCVD脉冲生长可在低温下实现高质量、原子级可控的超薄AlN层。

**讨论与结论**
讨论部分指出，III族氮化物半导体技术虽已成熟（如蓝光LED、激光二极管），但电子器件需Si衬底以降低成本。然而，Si上GaN生长面临晶格失配、热膨胀系数差异和高温反应等挑战。REMOCVD脉冲生长法通过低温（600 °C）和无氨工艺，避免了晶圆弯曲和开裂，同时通过交替Al沉积和自由基氮化实现原子层级的可控生长，有效抑制了寄生反应和Si表面氮化。该超薄AlN层有望作为GaN在Si(1 1 1)上的高质量成核层。
结论部分翻译：REMOCVD是一种创新的生长技术，可在相对低温600 °C下合成III族氮化物，使用N₂和H₂等离子体替代传统NH₃气体。通过原位RHEED和AFM测量，优化了Si上TMA预流时间和后续沉积TMA的氮化时间。结果，研究人员成功在600 °C低温下实现了Si(1 1 1)衬底上单脉冲周期和10个脉冲周期的AlN生长。研究人员提出，通过新型脉冲生长REMOCVD技术在600 °C下沉积的薄AlN层可克服当前GaN在Si上生长面临的关键限制，使其成为GaN在Si(1 1 1)上极具前景的成核层。此外，该方法为在低温下原子层级调控多种化合物半导体的表面反应提供了通用平台，具有广泛潜在应用。