通过激光技术制备各向异性的金纳米结构，实现痕量染料和抗生素检测的宽频段表面增强拉曼散射效应提升

《Journal of Process Control》：Laser-engineered anisotropic gold nanostructures enabling broadband SERS enhancement of trace dye and antibiotic detection

　　

Ayesha Noor|Shafqat Hussain|Asma Asma|Ahsan Illahi|Waqqar Ahmed|Hamza Qayyum

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  通过激光诱导金纳米球的结构转变，制备出了具有不同长宽比的各向异性金纳米虫。
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  采用有限元方法模拟，以阐明金纳米虫呈现宽频等离子体行为的成因。
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  较长的金纳米虫具备更强的SERS灵敏度，可检测低至1?nM浓度的结晶紫染料。
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  高长宽比的金纳米虫能产生密集的等离子体热点，经有限元分析证实可显著增强电场强度。
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  与532?nm激光激发相比，638?nm激光激发下金纳米虫的等离子体共振效应更强，从而显著提升SERS活性。

引言

金纳米粒子因其可调的光学与电子特性而备受关注[1]。它们的应用范围极为广泛，包括药物递送[2]、癌细胞诊断[3]、光热疗法[4]、化学传感以及催化反应[5]。金纳米粒子之所以能广泛应用于这些领域，是因为表面等离子体共振现象赋予了它们独特的光学性质[6]。这种由价电子集体振荡引发的等离子体共振现象，使得金纳米粒子具备强大的光吸收和散射能力[7]。表面等离子体激发会在金纳米粒子表面附近产生极强的局部电场，进而大幅增强附近分子的拉曼信号，因此它们成为表面增强拉曼光谱技术的理想材料[8,9]。

近几十年来，SERS作为一种高度灵敏且用途广泛的分析技术，已成功应用于生物医学诊断[10]、药品分析[11]、环境监测[12]、食品安全与质量控制[13]等多个领域，同时也为纳米技术和材料科学的发展做出了重要贡献[14,15]。最新研究进一步表明，基于SERS的技术在复杂分析系统中用于痕量物质检测的应用正在迅速拓展。例如，受细菌结构启发的金银纳米岛基底已被用于定量SERS检测[16]，而背景干净的咖啡环SERS平台则可实现海洋毒素的超灵敏检测[17]。此外，还有基于液滴的双模式电化学SERS检测技术可用于检测孔雀石绿[18]，利用静电富集效应实现电荷选择性SERS检测[19]，以及集成电化学-SPME-SERS的平台，用于超灵敏检测食品中的污染物[20]。还有一些研究强调了基于SERS的技术以及贵金属纳米材料在霉菌毒素检测及更广泛的食品污染分析中的作用[21,22]。这些研究都凸显出SERS作为一种灵敏且功能多样的检测平台的重要性，同时也指出了在痕量分子检测方面对清洁、可重复且具备宽频等离子体响应的基底的需求。SERS技术依赖于吸附在纳米结构金属表面的分子所产生的拉曼信号的强烈放大，这种放大效应源于局域表面等离子体共振作用，它能使拉曼信号强度提升10⁶到10¹⁰倍，从而实现极低浓度物质的检测，甚至达到单分子检测的水平[23,24]。尽管具备如此出色的性能，但SERS技术的广泛应用仍面临一个挑战，那就是如何制造出既能实现高信号放大效果，又能保证信号重复性的基底[25,26]。这一需求推动了人们寻求更为高效且简单的方法来制备结构均匀、排列有序的纳米结构。金属纳米粒子，尤其是由金、银等贵金属构成的纳米粒子，因其可调控的等离子体特性、较高的表面积与体积比、较低的合成成本、优异的化学稳定性，以及能够以胶体形式或固定在功能化载玻片、膜等载体上使用，而被视为理想的SERS基底候选材料[27,28]。

鉴于金属纳米粒子出色的化学稳定性和生物相容性，大量研究致力于评估其在SERS应用中的性能。其中，各向异性的金纳米粒子，如纳米棒[29]、纳米星[30]、纳米壳[31]和纳米棱柱[32]，因其独特的等离子体特性而受到了格外关注。这类纳米粒子的各向异性形态会形成边缘、面和尖端等突出结构，这些结构可作为电磁“热点”，产生强烈的局部电场，从而使它们的拉曼信号强度远高于各向同性的球形纳米粒子[26,33]。这类各向异性纳米结构的一个显著优势在于，其局域表面等离子体共振效应可在从可见光到近红外的广阔光谱范围内进行调节，因此可应用于多种传感和生物医学领域。例如，Sarhan等人报道了一种通过金纳米粒子自组装一步法制备黑色胶体金纳米线的方法，该方法所得纳米线具有宽频光吸收特性和出色的SERS性能[34]。Rhee等人则提出了一种名为“纳米超新星”的新型各向异性纳米结构，该结构是通过在金纳米星表面包裹银壳层制成的，这种设计使得其SERS信号强度比未包覆的纳米星高出六倍[30]。同样，Xie等人采用HEPES介导的还原方法合成了金纳米花，这类纳米花也表现出显著的SERS增强效果。此外，通过将罗丹明B封装在这些金纳米花中，还证明了它们作为稳定且生物相容的SERS探针的潜力，为体内细胞成像提供了可能[35]。Arun等人也合成了具有500-800?nm宽吸收范围的金纳米花，这类纳米花能够产生等离子体热点，有效增强罗丹明6G染料分子的拉曼信号[36]。虽然这些研究提升了我们对各向异性金纳米结构SERS性能的理解，但其中所用的纳米粒子都是通过化学方法合成的[[37], [38], [39], [40]]。这类合成方法需要依赖模板剂、表面活性剂和稳定剂，而这些物质会降低最终产品的生物相容性，并可能带来毒性问题[41]。此外，残留的表面活性剂和副产物还会阻碍分析物接近等离子体热点，进而限制SERS性能的提升。

为克服上述局限，基于激光的物理合成技术成为了颇具前景的替代方案。从可持续发展的角度而言，激光诱导合成方法通过减少化学试剂的使用、降低纯化难度以及减少化学废物产生，为制备各向异性纳米结构提供了更为环保的途径。这使得通过激光生成的纳米结构特别适合用于绿色技术以及SERS应用。激光照射无需添加任何化学物质即可制备出各向异性的金纳米结构，这样的结构表面更为洁净，分析物也更容易接触到活性位点。这种无需表面活性剂的合成方法能够生成有效表面积更大的纳米结构，从而促进分析物与基底之间的相互作用，进一步提升拉曼信号的放大效果。尽管激光合成方法具有诸多优势，但目前使用这种方法来制备各向异性金纳米结构的研究仍然相对较少。此前我们曾报道过金纳米虫的合成方法，这些研究为我们了解激光制备的各向异性金纳米结构的形态控制及合成机制提供了宝贵经验[5]。在生物医学SERS应用领域，工作波段选择在近红外区域（650–900?nm）具有显著优势，因为这一波段能够更深地穿透组织，同时还能将光损伤降到最低[42]。各向异性纳米结构所具有的宽频等离子体吸收特性，使得我们能够在这一生物相关波段内灵活选择激发波长。一种具备宽频等离子体响应特性的基底，能够在532?nm、638?nm和785?nm等多种常用激光波长下保持有效的场增强效果。这一特性使得研究人员能够调整激发条件，从而在降低其他光学干扰的同时获得更优质的检测信号。当需要研究化学性质差异较大的分析物，或者使用不同激发源的拉曼系统进行实验时，这种灵活性尤为重要。因此，对具有宽频等离子体共振特性的激光合成各向异性金纳米结构开展基于波长差异的SERS研究显得十分必要。

本文系统地研究了激光合成的各向异性金纳米结构以及具有宽频吸收特性的长短不同长度金纳米虫的SERS性能，并对它们进行了比较。此外，我们还研究了激发波长对这些纳米结构SERS信号增强效果的影响，以此评估它们在多波长SERS应用中的潜力。这些金纳米虫是通过激光照射球形金纳米粒子而制备而成的。所得金纳米虫具有从可见光到近红外区域的宽频等离子体吸收特性。我们通过透射电子显微镜和紫外-近红外光谱技术对这些纳米结构进行了结构和光学特性分析。此外，还采用了有限元方法模拟，以阐明其宽频光学响应的成因。为了评估这些纳米结构的实际应用价值，我们将其用作SERS基底，用以检测结晶紫染料和抗生素万古霉素这两种作为模型分析物的物质。综上所述，本研究表明，激光合成方法为制备各向异性金纳米虫提供了一种更加环保且无需添加任何化学试剂的途径，这类纳米虫不仅可以作为高效的SERS基底使用，还能减少对化学试剂、表面活性剂以及封端剂的依赖。

章节要点

金纳米粒子合成的实验配置

采用PLAL技术制备球形金纳米粒子。该过程使用了Quanta Ra Pro-230型Q开关Nd:YAG激光器，其工作波长为1064?nm，脉冲持续时间为8纳秒，重复频率为10?Hz。激光束被聚焦到浸没在含有10^?4?M NaCl的6?毫升去离子水中的高纯度（99.99%）金靶材上。为了实现精准聚焦，人们使用了焦距为20?厘米的双凸透镜，使得激光束在靶材表面形成一个1?毫米大小的焦点。这样做是为了确保

金纳米虫的表征

图2展示了三种不同金纳米粒子样品在300-1100?nm波长范围内的紫外-近红外吸收光谱。分散在水中的原始金纳米粒子的光学响应在520?nm处出现了一个明显的峰值，这一峰值对应于金纳米粒子的特征表面等离子体共振现象[44]。由于存在这个清晰的等离子体共振峰，且在近红外区域没有吸收现象，说明这些金纳米粒子呈球形且没有发生聚集。与球形金纳米粒子相比，紫外-近红外

结论

在本研究中，我们通过激光诱导激光生成的球形金纳米粒子的形态转变，成功合成了两种不同长度范围的金纳米虫。这种基于激光的合成方法无需使用表面活性剂、封端剂或化学模板，即为制备各向异性金纳米结构提供了一条可持续且无需添加任何化学试剂的途径。通过调整前驱体样品中的乙醇浓度，我们得到了长度分别为24?±?7?纳米和66?±?12?纳米的短款和长款金纳米虫，

作者贡献说明

Ayesha Noor：数据整理、正式分析、实验研究、方法设计、初稿撰写、论文修订与润色。Shafqat Hussain：概念构思、数据整理、正式分析、实验研究、结果可视化、初稿撰写、论文修订与润色。Asma Asma：数据整理、实验研究、软件应用。Ahsan Illahi：数据整理、软件应用。Waqqar Ahmed：概念构思、正式分析、资源协调、结果可视化。Hamza Qayyum：概念构思、正式分析，

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。