模拟开关1R忆阻交叉阵列中的导线电阻影响与补偿方法

《Solid State Communications》：Wire resistance impact and compensation methods in analog switching 1R memristive crossbar arrays

　　

采用无表面活性剂的超声辅助方法，以金属硝酸盐为前驱体合成了钴基尖晶石纳米结构（MnCo₂O₄）。系统研究了反应参数（包括化学计量比、反应时间以及通过氨水控制的pH值）的影响。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、能量色散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、振动样品磁强计（VSM）和漫反射光谱（DRS）对合成的纳米结构进行了表征。XRD图谱证实了材料的高结晶纯度。光谱和显微方法证明了光学性质和尖晶石相的形成，而显微和光谱分析验证了均匀纳米结构的形成，展示了超声辅助合成方法的有效性。除实验工作外，还利用自旋极化的广义梯度近似加Hubbard参数（GGA+U）计算对MnCo₂O₄尖晶石的电子结构进行了建模。将一组0到8的Hubbard参数应用于Mn和Co原子，揭示了正常和反尖晶石在U>0时的半金属行为，而当U=0时，正常尖晶石仍保持半金属性，而反尖晶石表现出金属性。此外，利用含时密度泛函微扰理论（TDDFPT）计算光学性质，并在沿[100]方向传递动量q=0.1 ?^-1时，在正常和反尖晶石中分别于1.59和3.56 eV以及1.40和3.93 eV处识别出等离激元峰。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

声化学利用超声能量调控化学反应，已成为绿色合成策略的重要分支。尖晶石结构材料（通式AB₂X₄）因其在磁性材料、催化剂、超级电容器等领域的广泛应用而备受关注。其中，MnCo₂O₄（MCO）作为钴基尖晶石氧化物，展现出优异的电化学性能（如高理论电容约2600 F/g、Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原动力学及Co介导的氧化稳定性），被认为是下一代储能器件的潜在候选材料。然而，文献中关于MCO的本征性质存在争议：例如其导电性报告为600 Ω·cm，但磁性行为（亚铁磁与反铁磁共存）和电子结构（半金属或金属）未得到统一理解。此外，合成条件（如摩尔比、反应时间、是否使用表面活性剂）对MCO相纯度、形貌和性质的影响缺乏系统研究，尤其是超声辅助合成中参数调控的机制尚不明确。为消除这些歧义，本研究结合实验合成与第一性原理计算，旨在建立MCO结构与性质的直接关联。

**研究内容与结论**

研究人员采用无表面活性剂或加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的超声辅助方法，以硝酸钴和硝酸锰为金属前驱体，通过改变Co:Mn摩尔比（1:1、2:1、1:2）、超声时间（10、15、20分钟）以及pH=9（氨水调节），合成了MCO纳米结构（MCONSs）。利用XRD、SEM、EDS、FTIR、VSM和DRS对产物进行表征，并结合GGA+U密度泛函理论（DFT）计算了正常和反尖晶石MCO的电子结构，以及用TDDFPT计算光学性质。结论表明：纯相MCO的合成依赖于控制摩尔比（Co:Mn=1:1或2:1）、超声时间（10或15分钟）及有效使用表面活性剂（CTAB）；XRD证实高结晶纯立方尖晶石相，晶粒尺寸约50–85 nm（Scherrer法和Williamson-Hall法）；SEM显示形貌随条件变化（CTAB辅助10分钟得球形纳米颗粒约10–250 nm，15分钟无表面活性剂得团聚体，20分钟得~10 nm均匀纳米颗粒）；EDS和FTIR确认元素组成和MCO尖晶石特征金属-氧振动；VSM揭示样品均呈亚铁磁行为，且样品3（1:2 Co:Mn，无CTAB，15分钟）因混合氧化物相存在而磁化强度更高；DRS测得光学带隙为1.45–1.62 eV，表明其为窄带隙半导体。DFT计算发现，正常尖晶石在U=0时已具半金属性（自旋向上通道带隙1.55 eV，自旋向下通道金属性），随U值增大自旋向上带隙增大（最高至4.41 eV）；反尖晶石在U=0时呈金属性，U>0时变为半金属性。磁矩计算证实了高自旋态与亚铁磁耦合。TDDFPT光学计算与实验DRS（样品2）的介电函数和电子能量损失谱（EELS）吻合良好，在1.36–6.04 eV范围检测到等离激元峰和带间跃迁。该研究发表在《Solid State Communications》上，为理解MCO的相形成规律、电子结构和光学性质提供了统一框架，推动其在能量存储和光电催化领域的应用。

**主要关键技术方法**

（1）超声辅助合成法：利用钛探头超声仪（20 kHz，100 W，室温），在无表面活性剂或添加CTAB（3 g/L）条件下，调控Co:Mn摩尔比（1:1、2:1、1:2）、pH=9（氨水）和超声时间（10、15、20分钟），经离心、洗涤、干燥（60 °C）及850 °C煅烧2小时获得产物。（2）表征技术：X射线衍射（XRD，Cu Kα辐射）用于相分析和晶粒尺寸计算（Scherrer和Williamson-Hall法）；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察形貌；能量色散X射线光谱（EDS）确认元素组成；傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定化学键；振动样品磁强计（VSM）测定磁滞回线；漫反射光谱（DRS）结合Kubelka-Munk模型计算光学带隙。（3）理论计算方法：基于密度泛函理论（DFT）的Quantum Espresso代码，采用广义梯度近似（GGA）加Hubbard参数（U = 0–8）的自旋极化计算，使用标准固态赝势（SSSP）和模守恒赝势（NC），10×10×10 K点网格，动能截断能90 Ry、电荷密度截断能720 Ry；光学性质通过含时密度泛函微扰理论（TDDFPT）的turboEELS模块计算电子能量损失谱（EELS），传递动量q=0.1和0.9 ?^-1（沿[100]方向）。未提及样本队列来源。

**研究结果**

3.1 机理：通过超声空化产生·H和·OH自由基，引发Mn²⁺和Co²⁺的氧化及水解反应，最终形成MnCo₂O₄。

3.2 XRD图谱：样品1（Co:Mn=1:1，无CTAB，15分钟）和样品2（Co:Mn=2:1，无CTAB，15分钟）均形成纯立方MCO相（JCPDS 01-084-0482和00-001-1130），衍射峰指数化为(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)平面，无杂质峰。样品3（Co:Mn=1:2，无CTAB，15分钟）显示MCO与另一种Co-Mn氧化物（JCPDS 00-018-0408）的混合相。样品4（Co:Mn=1:2，加CTAB，10分钟）为纯MCO相；样品5（Co:Mn=1:2，加CTAB，20分钟）以CoMn₂O₄（CMO）为主，表明超声时间延长促进从钴富集相向锰富集相的转变。晶粒尺寸（Scherrer法）：样品1为68.01 nm，样品2为67.94 nm，样品4为84.98 nm；Williamson-Hall法得到较小尺寸（49.50、51.33、66.00 nm），归因于其同时考虑晶粒尺寸和晶格应变。

3.3 SEM图像：样品4（CTAB，10分钟）呈球形纳米结构，粒径分布宽（10–250 nm），表面粗糙；样品3（无CTAB，15分钟）呈现高度团聚的致密簇；样品5（CTAB，20分钟）形成直径约10 nm的高均匀纳米颗粒，且出现二次成核和破碎现象。表明CTAB和超声时间协同调控形貌与粒径。

3.4 EDS和FTIR光谱：样品4的EDS显示O（71.80%）、Mn（9.18%）和Co（19.02%），接近MCO化学计量比。FTIR在556.71和630.36 cm^-1处出现Co-O和Mn-O伸缩振动（分别对应八面体（O_h）和四面体（T_d）位点），证实尖晶石形成；无有机残余峰表明CTAB有效去除。

3.5 磁性：VSM测量样品3和4均显示窄磁滞回线，属软磁亚铁磁行为。样品3的饱和磁化强度和剩磁高于样品4，归因于其较粗的形貌、更好的磁有序以及混合氧化物相的贡献。两者均未在最大场下完全饱和。

3.6 DRS光谱：样品1和2的DRS显示在500–600 nm附近有直接带隙跃迁峰，归因于Co²⁺和Mn³⁺的d-d跃迁及O 2p到Mn/Co d轨道的电荷转移。Tauc图计算光学带隙：样品1为1.62 eV，样品2为1.6 eV；样品3为1.55 eV，样品4为1.45 eV。所有样品均为窄带隙半导体。

3.7 电子性质：DFT（GGA+U）计算正常尖晶石（a=8.16 ?）和反尖晶石（a=8.10 ?）的电子结构。正常尖晶石在U=0时具半金属性（自旋向上带隙1.55 eV），随U增大自旋向上带隙增至约4.41 eV，半金属性保持；反尖晶石在U=0时为金属，U=2–8时为半金属。态密度（DOS）分析表明，自旋向下通道费米能级附近主要由Co 3d态主导，自旋向上导带由Mn 3d态主导，因此U_Mn增大显著增大带隙。计算磁矩：正常尖晶石Mn为约-3.0 μ_B、Co约2.7 μ_B，总磁矩约6 μ_B/晶胞，与文献亚铁磁一致；反尖晶石总磁矩约2 μ_B/晶胞。

3.8 光学性质：TDDFPT计算EELS表明，正常尖晶石沿[100]方向q=0.1 ?^-1时等离激元峰在1.59、3.56和6.25 eV；反尖晶石峰位稍低（1.40、3.93 eV）。从实验DRS导出的介电函数实部Re[ε(ω)]和虚部Im[ε(ω)]在1.36、2.25、4.62、5.57、6.04 eV处出现峰，与理论计算基本吻合。偏差归因于DFT低估带隙及实验纳米颗粒的尺寸效应。

**结论**

本研究成功通过简单超声方法合成了MCO纳米结构，产物经SEM、EDS和XRD表征。VSM测量揭示亚铁磁行为，DRS用于研究光学性质。纯相MCO的合成依赖于控制摩尔比、超声时间和有效使用表面活性剂。此外，分别利用DFT和TDDFPT从理论上研究了正常和反MCO结构的电子和光学性质。带Hubbard参数的DFT计算显示两种结构均具半金属性，而无Hubbard参数时，正常尖晶石呈半金属性，反尖晶石呈金属性。值得注意的是，DFT通常低估带隙，这可能是DRS观察到的光学带隙与理论计算带隙差异的原因之一。另一个原因可归因于实验合成颗粒的尺寸和结构，以及理论计算假设的Fd₃ˉm空间群的FCC立方晶格。众所周知，限域效应导致纳米颗粒带隙增大，这与合成颗粒情况相符。尽管如此，理论TDDFPT与实验DRS的光学计算具有可接受的一致性。计算得到的Mn、Co和O原子磁矩证实了这些态之间的杂化以及MCO的亚铁磁性质。