Er3+激活的BaBi4Ti4O15奥里维利乌斯陶瓷中的温度依赖性上转换发光与非侵入式光学测温技术

《Ceramics International》：Temperature-Dependent Upconversion Luminescence and Non-Invasive Optical Thermometry in Er3+-Activated BaBi4Ti4O15 Aurivillius Ceramics

　　

Surya Pratap Singh|Vinod Singh|Manoj Verma|Ashok Kumar|Nirmal Kumar|Vineet Kr. Rai|Renuka Bokolia

印度德里110042，沙巴德道拉特普尔，Main Bawana Road，德里技术大学应用物理系FMRL实验室

摘要

通过传统固相法合成了Er³⁺掺杂的BaBi_4-xEr_xTi₄O₁₅（x = 0.00–0.10）Aurivillius陶瓷，旨在研究稀土元素替代对材料结构、光学性质及发光特性的影响。为弥补Bi₂O₃在高温处理过程中的挥发损失，加入了2 wt%的过量氧化铋。合成后的粉末首先在950 °C下煅烧，然后再在1050 °C下进行最终烧结。通过XRD和FTIR分析确认了材料的相纯度和结构稳定性，表明Er³⁺离子已成功掺入且未形成次生相。漫反射研究表明，光学带隙随成分变化而改变，当x = 0.08时，光学带隙最大值约为2.74 eV，这表明缺陷状态减少，电子有序性提高。经过优化的BaBi_3.92Er_0.08Ti₄O₁₅陶瓷在980 nm激发下表现出良好的光致发光和上转换发光性能，这种发光主要源于双光子能量转移机制。泵浦功率分析显示，随着激发功率的增加，斜率值逐渐降低，这说明出现了饱和效应，同时也证实了通过ESA/ETU过程产生了大量的激发态。时间分辨测量结果显示，该成分下的材料衰减寿命更长，说明非辐射松弛现象得到了抑制。温度依赖性发光研究表明，由于热耦合能级之间的跃迁，该材料具有稳定的荧光强度比，其在443 K时的能量分离度约为888 cm^{-1-1。微观结构分析发现，当x = 0.08时，材料的晶粒尺寸更小，孔隙率更高，这有利于Er3+离子之间的能量传递。介电性和铁电性研究显示，Er3+元素的掺入提高了铁电相的热稳定性，同时改变了材料的极化行为。x=0.08的成分具有最低的介电损耗和最高的剩余极化强度（2P_r=15.38 μC/cm2）。该成分之所以表现优异，是因为缺陷抑制、离子间间距以及能量传递效率之间达到了最佳平衡。这些研究结果表明，Er3+掺杂的BaBi₄Ti₄O₁₅陶瓷有望用于可见光发射和光学温度传感领域。}

引言

在Aurivillius晶体结构家族中，最初被发现的氧化铋层状化合物属于一类独特的层状化合物，由于其铁电性质以及潜在的光学应用前景，近年来受到了越来越多的关注。这类材料具有固有的各向异性结构，由类似钙钛矿结构的层与氟石型的氧化铋层交替排列而成1, 2, 3。这种层状结构使得材料具有化学多样性以及结构稳定性，从而能够作为具有光学功能的离子的载体4, 5, 6。

典型的Aurivillius相晶体结构可以用化学式(Bi₂O₂)₂₊(A_m-1B_mO_3m+1)^2-来表示，其中沿c轴方向的钙钛矿型八面体层数量（m）决定了伪钙钛矿块的厚度7, 8, 9, 10, 11。在上述伪钙钛矿块中，A位点的配位球较大，因此可以容纳一价、二价和三价阳离子，而B位点则相对较窄，通常被较小且电荷较高的离子占据。需要指出的是，Bi³⁺离子既存在于类钙钛矿结构中，也存在于氧化铋层中，其孤对电子（6s²）对晶格畸变、电子结构改变以及缺陷产生起着重要作用，而这些都与光学跃迁和发光现象密切相关12, 13, 14, 15。

另一类名为氧化铋层状铁电体（BLSFs）的Aurivillius相陶瓷因其独特特性而值得特别关注。这类材料的铁电极化现象可伴随光学发射现象出现。实际上，BLSFs的自发极化主要是由A位点上的阳离子位移引起的，这种位移可能会影响掺杂离子的晶体场环境16, 17, 18, 19。因此，通过改变BLSF的结构，可以有效提升其发光性能。不过，高温合成过程可能会导致铋原子蒸发，进而产生氧空位，增加非辐射复合中心的数量20, 21, 22, 23。

稀土离子掺杂为调节光致发光特性提供了方法，同时还能确保氧化铋层状材料的电学稳定性。通过使用不同的稀土离子（如Nd³⁺或Er³⁺），可以制备出具有优异发光性能的材料。尤其值得一提的是，Er³⁺离子具有明显的4f内跃迁特性，能够产生红色和近红外波段的发光。如前所述，将Bi³⁺替换为Er³⁺后，可以为稀土离子创造非中心对称的环境，从而促进辐射跃迁的发生，且不会与宿主晶格的振动模式发生显著相互作用23, 24。Er³⁺掺入后会引发结构畸变，包括对称性变化和晶格畸变，这些变化会影响发光中心的微观环境，进而进一步改变材料的发光性能25, 26。

尽管已有大量关于稀土激活的Aurivillius型陶瓷的研究，但大多数研究要么侧重于介电/铁电性能，要么仅对光致发光现象进行了简单分析，未能建立起结构畸变、缺陷化学性质与温度依赖性上转换动力学之间的全面关联。尤其是BaBi₄Ti₄O₁₅体系作为多功能光学载体，尤其是在系统调控Er³⁺浓度以同时优化发光效率和温度检测性能方面，至今仍缺乏深入研究。与传统发光载体不同，BaBi₄Ti₄O₁₅具有内在的铁电Aurivillius结构，其中晶格畸变、介电极化和局部晶体场不对称性之间存在紧密关联。因此，Er³⁺的掺入不仅能够激活发光中心，还能通过改变宿主晶格的结构，影响铁电有序性和介电性能。在本研究中，通过结合介电、铁电和光学分析，建立了结构畸变、极化特性与发光性能之间的直接关联，从而体现了Er³⁺激活的BaBi₄Ti₄O₁₅材料的多功能特性。此外，现有文献很少探讨晶格收缩、缺陷抑制以及离子间能量传递如何共同影响宽温度范围内的荧光强度比传感特性。本研究通过开展成分依赖性研究，整合了结构、光学和时间分辨分析方法，找到了最佳的掺杂比例（x=0.08），在该比例下，材料的辐射跃迁更为强烈，非辐射损耗更低，且热耦合更为稳定。

本研究不仅展示了Er³⁺激活的BaBi₄Ti₄O₁₅陶瓷具有高效的上转换发光性能，还明确了结构与性能之间的关联，为可靠的光学温度检测提供了可能，进而推动了无铅层状铁电材料在集成光子学和传感应用领域的开发。值得注意的是，与以往仅提供有限或不完全FTIR分析结果的报道不同，本研究为未掺杂和掺杂Er的样品提供了详细的FTIR光谱，有助于更准确地理解材料的结构演变过程。在本研究中，我们合成了Er³⁺掺杂的BaBi₄Ti₄O₁₅陶瓷，并重点研究了其光致发光特性以及利用荧光强度比技术检测的温度敏感性。BaBi₄Ti₄O₁₅是一种稳定的无铅基质材料，同时还具备良好的光学性能。引入Er³⁺离子后，不仅可以激活特定的发光跃迁，还能改变宿主晶格的缺陷分布和晶体对称性。本研究详细分析了铒离子浓度对材料发光强度、光谱特征以及与缺陷相关过程的影响。

章节节选

合成与表征描述

Er³⁺掺杂的BaBi_4-xEr_xTi₄O₁₅（BBT）陶瓷材料是通过标准的固相反应方法制备的。我们选用了高纯度的原料，即BaCO₃、Bi₂O₃、Er₂O₃和TiO₂（纯度为99.99%，来自Sigma-Aldrich公司），根据化学计量比精确称量后，将其放入玛瑙研钵中，用乙醇作为溶剂，搅拌约5小时以实现均匀混合。为了弥补Bi₂O₃在高温处理过程中的挥发损失，我们在原料中额外加入了2 wt%的氧化铋。由此得到的

XRD与SEM分析

通过X射线衍射技术分析了Er³⁺掺杂的BaBi_4-xEr_xTi₄O₁₅陶瓷的相变过程及结构特性，相关结果如图1所示，而经过精确计算的晶格参数则列于表2中。所有观测到的衍射峰都与参考谱图（JCPDS编号为00-035-0757）高度吻合，这表明在整个成分范围内，都形成了具有四方对称性（空间群为I4/mmm）的纯相Aurivillius型层状结构，没有出现其他相。

结论

通过固相反应方法，我们成功合成了Er³⁺掺杂的BaBi_4-xEr_xTi₄O₁₅陶瓷，随后系统地研究了其结构、光学性质以及发光特性随掺杂浓度变化的情况。XRD和FTIR分析结果表明，这类材料形成了稳定的Aurivillius相，Er³⁺离子已成功掺入，且晶格发生了可控的畸变，同时没有形成次生相。差分反射光谱分析则显示出，材料的某些特性会随掺杂浓度的变化而发生相应改变

CRediT作者贡献说明

Vineet Kumar Rai：软件使用、资源提供。Renuka Bokolia：文章撰写与修改、结果验证、研究监督、资源协调、正式分析。Vinod Singh：文章撰写与修改、研究监督、资源提供。Manoj Verma：文章撰写与修改、资源提供、研究方法设计、实验研究。Ashok Kumar：软件使用、资源提供。Nirmal Kumar：资源提供、数据整理。Surya Pratap Singh：文章初稿撰写、研究方法设计、实验研究、正式分析、数据整理

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者们要感谢德里技术大学应用物理系的Functional Materials Research实验室（FMRL）为这项实验研究提供的必要实验设施支持。其中一位作者Surya Pratap Singh还要感谢印度科学工业研究委员会（CSIR）提供的资金支持（项目编号为08/133(17347)/2023-EMR-I）。