综述：以工艺为中心的质子陶瓷电化学电池创新策略

《Advanced Energy Materials》：Processing-Centric Innovative Strategies for Protonic Ceramic Electrochemical Cells

　　

质子陶瓷电化学电池（PCECs）正作为低至中温（300?°C–600?°C）器件而发展，用于高效发电和可持续化学品生产。尽管通过开发先进电解质和电极已取得显著进展，但越来越清楚的是，仅靠材料创新无法实现性能和耐久性的进一步提升。同样重要的是这些材料被集成和加工成多层陶瓷结构的方式，因为器件级行为强烈受制造路径影响。在实践中，关键性能指标，包括欧姆电阻（ohmic resistance）、极化损耗（polarization losses）和长期稳定性（long-term stability），对制造诱导的特征高度敏感，如成分均匀性（compositional uniformity）、界面键合质量（interfacial bonding quality）、微观结构演变（microstructural evolution）和缺陷化学（defect chemistry）。当从实验室规模扣式电池过渡到更大面积器件、复杂几何形状和电堆级配置时，这些挑战变得尤为突出，从而强调了制造过程的关键重要性。本综述考察了以工艺为中心的策略（processing-centric strategies）并绘制了高性能PCECs的制造全景。通过整合沉积（deposition）、烧结（sintering）、表面和界面功能化（surface and interface functionalization）、微观结构设计（microstructural design）和放大策略（scale-up strategies）等方面的最新进展，研究人员阐明了工艺选择如何支配性能、耐久性和可扩展性。本综述文章提供了可操作的制造指导，使得能够将最先进材料可靠地转化为商业可行且技术稳健的PCEC系统。

1 引言
质子陶瓷电化学电池（PCECs）凭借在低至中温（300?°C–600?°C）高效运行、高质子电导率、有利热力学及燃料灵活性，成为有前景的电化学能量转换平台。与传统固体氧化物电化学电池（SOCs）相比，PCECs传导质子而非氧离子，可降低活化损耗并实现更低运行温度，从而提高效率并缓解热应力。这些优势使PCECs适用于绿氢生产、可逆燃料电池-电解池（FC–EC）运行及氨等替代能源载体利用。过去十年间，显著进展已带来电化学性能大幅提升。然而，进展主要受材料层面创新驱动，多数研究集中于开发具有增强离子电导率、催化活性和化学稳定性的先进电解质与电极。将优化材料集成到功能性PCEC结构需一系列紧密耦合的制造步骤，工艺处理决定材料优势能否有效实现于器件层面。在制造层面，PCEC制造涉及将多种不同陶瓷组件（电解质、氧电极及支撑层）沉积集成到机械稳健且电化学高效的组装体中。实现多层结构面临挑战，各组件需保持优化微观结构同时与相邻层形成紧密接触。高温烧结对实现致密化、界面键合及机械完整性不可或缺，但代表性Ba基质子导电陶瓷（如BZY、BCY、BCZY、BCZYYb）耐火性导致内在可烧结性差，常需>1500?°C烧结温度，引发钡挥发等问题。除体致密化外，表面功能化策略日益受关注；纳米尺度方法（如浸渍和溶出）可加速电极动力学。不充分界面键合导致过高界面电阻，需界面工程增强附着并抑制相互扩散。电极和电解质微观结构的有意修饰、电解液孔隙结构调控，对调节质量传输、反应动力学和机械稳健性至关重要。在大尺度上，可扩展制造方法对实现大面积电池和电堆集成不可或缺。本文聚焦工艺驱动策略，系统考察沉积与层集成、烧结与致密化、表面与界面功能化、微观结构工程及可扩展制造等关键阶段，建立连贯的工艺导向框架，阐明合理制造设计如何将先进材料可靠转化为高性能、耐久且可工业扩展的PCEC技术。

2 沉积过程
沉积过程决定各组件（燃料电极、电解质、氧电极或功能层）微观结构、厚度控制及界面附着质量。不充分过程控制可能导致针孔、裂纹或分层等缺陷。本节讨论沉积方法的基本原理及其在先进PCEC制造中的应用。
2.1 干压
干压因其简单性、可重复性及与传统粉末加工路线兼容性，广泛用于PCEC中致密或多孔支撑结构制造。Salmi等人采用共压共烧路线制造阳极支撑PCECs。Liu等人通过干压共烧制造阳极支撑质子陶瓷半电池，展示稳定燃料电池（FC）模式运行。干压仍是实验室规模质子陶瓷电池最常用制造路线之一。
2.2 挤出
挤出法使连续支撑形成成为可能，适用于可扩展管式PCEC制造。Sullivan等人利用挤出支撑和致密质子导电电解质层制造管式电极支撑PCECs。挤出法在制造管式和微管式质子陶瓷电池中发挥重要作用。
2.3 浸涂
浸涂提供优良可扩展性和成本效益，特别适用于管式电池。Liu等人通过相转化形成阳极支撑，再经浸涂电解质层并共烧，获得符合且无缺陷涂层。Persky等人系统研究停留时间对涂层厚度影响，揭示指数增长趋势。真空辅助浸涂可最小化气体截留，实现致密无缺陷电解质层，在FC模式下250?h稳定运行。
2.4 旋涂
旋涂可实现高度均匀薄膜及可控厚度。Shim等人通过旋转速度增加降低电解质厚度和缺陷密度，显著降低欧姆电阻（ohmic resistance）和极化电阻（polarization resistance）。旋涂也可用于超薄中间层沉积，以增强电化学活性位点并减轻热失配。Liu等人制造双层电解质结构，包含旋涂La₂Ce₂O₇（LCO）中间层以缓解蒸汽环境不稳定性。
2.5 流延成型
流延成型可制造均匀陶瓷层，厚度和孔隙率可调，适用于大面积制造。Tsiakaras等人通过流延和辊压层压制造NiO-BCZY功能层及BCZY电解质。Meulenberg等人通过温压层压实现电解质原位致密化。Song等人分析BCZYYb流延浆料流变性，优化固体加载以抑制裂纹。Wang等人开发多层水基共流延策略，实现大面积结构均匀PCECs。
2.6 喷涂涂层
喷涂涂层可实现大规模制造。Su等人通过超声喷涂沉积BCZY电解质。Duan等人利用超声喷涂在NiO-BCZYYb燃料电极上沉积超薄BCZYYb电解质（~3.5?μm），形成单晶粒厚竹结构，显著降低晶界电阻。喷涂也可用于纳米催化剂分散。
2.7 增材制造
增材制造方法（如喷墨打印、挤出3D打印、气溶胶喷射打印、熔丝制造、数字光处理和粘结剂喷射）提供数字化、无掩模途径。Traversa等人利用喷墨打印将LSM前驱体浸渗入多孔BZY骨架。Shim等人证明喷墨打印电解质沉积免除真空条件。Tong等人通过微挤出与激光辅助干燥结合3D打印管式PCEC燃料电极支撑。气溶胶喷射打印、熔丝制造、数字光处理和粘结剂喷射等工艺各有潜力，但直接PCEC应用尚有限。

3 烧结过程
烧结直接控制电解质致密化、界面完整性及多层微观结构演变。Ba基钙钛矿难烧结性常需>1500?°C，导致钡挥发、非化学计量及二次相形成。多种策略被开发以降低有效加工温度。
3.1 烧结添加剂
过渡金属氧化物（如NiO、ZnO、CoO、CuO）作为烧结助剂可促进致密化。固态反应烧结（SSRS）将前驱体氧化物与添加剂直接结合，实现相形成和致密化同时发生。O'Hayre等人系统研究添加剂对BZCY微观结构影响，发现致密化在添加剂阳离子半径接近Zr⁴⁺且保持稳定二价氧化态时更有利。然而，烧结添加剂可能抑制水合能力，在致密化和质子吸收间存在内在权衡。Ji等人报告自发扩散气相烧结路线，通过在NiO-BCZY界面生成BaY₂NiO₅（BYN）并分解产生挥发性物种，使电解质在~1350?°C实现致密化。
3.2 额外钡源
钡挥发导致非化学计量和电导率下降。Haile等人通过牺牲BZY粉末补充BaCO₃作为外部钡储层，使质子电导率提高近两个数量级。Duan等人展示电解质-燃料电极界面元素扩散促进致密化和晶粒粗化，而氧化铝垫板导致钡贫化。Lee等人通过调节局部钡化学势，实现组分保持和大晶粒生长，H-BZCYYb电池峰值功率密度比L-BZCYYb高约1.96倍。Hu等人通过共烧结BZCYYb主体保持钡分数，电导率提高约60%。O'Hayre等人提出BaCe_0.2Y_0.8O_3-δ（BCY20）用作牺牲钡储层以抑制管式BZCYYb电解质钡挥发。
3.3 两步烧结
两步烧结（TSS）通过短时高温暴露达到临界致密化，随后在较低温度长时间保温以促进受控结晶。TSS可减少钡损失和杂质掺入，抑制晶粒异常长大。BCZYYb4411电解质经TSS处理获得完全致密化且更大晶粒。Chen等人报告在BZCYYb1711中TSS导致晶粒尺寸减小~59%，但二次相减少。
3.4 冷烧结
冷烧结（CSP）利用压力辅助溶解-沉淀在<350?°C实现致密化。Guillon等人使用CSP在350?°C和400?MPa下致密化BaZr_0.7Ce_0.2Y_0.1O_3-δ电解质，随后在1300?°C退火获得清洁晶界。Tong等人引入冷烧结预处理使BaZr_0.8Y_0.2O_3-δ在~180?°C下预压实，降低后续烧结温度约200?°C。
3.5 微波辅助烧结
微波辅助烧结通过介电加热实现快速体积致密化。Lee等人实现PCECs超快MW烧结（MW-PCEC），抑制阳离子重分布，降低欧姆电阻约33%，峰值功率密度0.85?W/cm²（600?°C）。随后开发微波驱动气相扩散烧结（MV-sintering），在980?°C下5分钟内实现完全致密化，借助NiO-BCZY中BYN分解产生的挥发性物种，并在界面形成非晶层促进颗粒重排。MV-PCEC在600?°C下FC模式功率密度近2?W/cm²。微波处理也成功应用于氧电极，增强催化活性和耐久性。
3.6 激光烧结
激光烧结通过高能激光束提供快速局部加热。选择性激光反应烧结（SLRS）结合微挤出打印和超声喷雾，可在数分钟内致密化BCZYYb基电解质。通过热梯度产生致密大晶粒电解质与多孔阳极紧密键合，极化ASRs降低至~0.09?Ω·cm²（600?°C），峰值功率密度~1.03?W/cm²。
3.7 闪光烧结
闪光烧结（FLS）利用电场诱导电导率突增实现数秒内超快致密化。Sun等人实现BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ在~850?°C下近完全致密化。Wang等人开发步进电流反应闪光烧结（SCRFS），一步实现合成与致密化，获得~94%相对密度。Park等人对全溅射BZY电解质薄膜进行FLS处理，抑制Ba蒸发，在500?°C下峰值功率密度~200?mW/cm²。
3.8 放电等离子烧结
放电等离子烧结（SPS）通过脉冲电流和单轴压力结合，在数分钟内实现近理论密度。SPS在1350?°C下5分钟使BaZr_0.4Ce_0.4Y_0.1Yb_0.1O_3-δ致密化，烧结温度降低~150?°C，峰值功率密度0.802?W/cm²（650?°C），稳定运行超过150?h。

4 表面与界面工程
表面与界面过程（吸附、电荷转移、表面交换、离子传输）强烈受局部表面化学、缺陷结构和微观结构影响。
4.1 浸渗
浸渗将催化剂引入多孔电极以增强电化学活性。Zhao等人展示YSB浸渗至LSCF阴极降低极化电阻。Chen等人将Pr_0.1Ce_0.9O_2+δ（PCO）纳米催化剂浸渗入PBC氧电极，稳定极化贡献并抑制钡偏析。Ding等人揭示PrO_x浸渗构建重构异质界面，调节吸附-脱附能。Liu等人开发保形涂层支架（CCS）结构，将PBNO保形涂覆在质子导电支架上，建立连续质子传导网络，实现高蒸汽含量下5000?h稳定电解运行。浸渗还增强铬耐受性和氨合成选择性。
4.2 溶出
溶出指过渡金属阳离子从晶格迁移至表面形成锚定纳米颗粒，受还原条件驱动。Ciucci等人证明BCFZY中Co和Fe可在还原条件下溶出，并在再氧化时重新溶解进入晶格，实现可逆溶出/溶解行为。Shao等人通过A位缺陷诱导自组装纳米复合结构。Liu等人报告蒸汽诱导Ba_0.9Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ（BCFN）重构导致Nb贫化表面纳米颗粒。Kim等人发现水介导Ag溶出在Ag-BCFZY表面形成分散Ag纳米催化剂。Shao等人通过循环氧化还原处理在RuFe阳极上溶出致密纳米颗粒，显著加速氨分解。
4.3 真空基工艺
4.3.1 脉冲激光沉积
PLD可生成致密、成分可控的薄层。Choi等人沉积~100?nm PBSCF中间层至BZCYYb电解质，降低欧姆电阻至0.088?Ω·cm²（600?°C）。Lee等人引入~120?nm BaSc_0.1Ta_0.1Co_0.8O_3-δ（BSTC）中间层，峰值功率密度2.25?W/cm²。Choi等人制造单晶粒PBSCF-BZCYYb复合中间层，扩大有效接触面积约13.7倍，双倍氧空位浓度，在350?°C下实现0.50?W/cm²。
4.3.2 溅射
溅射可集成超薄中间层而无高温后烧结。Aoki等人沉积数个纳米La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ（LSC）层至BZCYYb，使峰值功率密度翻倍，降低极化电阻>70%。Liu等人通过共溅射制造BaHf_0.8Yb_0.2O_3-δ（BHYb82）/BZCYYb双层电解质，在CO₂和H₂O气氛中将降解率从5.1–7%/kh降至0.4–1.1%/kh。
4.3.3 原子层沉积
ALD自限表面反应实现高度保形涂层。Shim等人通过ALD将CoO_x涂覆在PBSCF氧电极上，峰值功率密度从1.67增至2.17?W/cm²（650?°C），活化能降低。Shim等人在Ni-BZCYYb燃料电极上ALD钯纳米颗粒，峰值功率密度从0.16增至0.34?W/cm²（500?°C），降解率从17%降至~2%。
4.4 蚀刻
蚀刻可恢复界面功能。Tong等人通过皮秒激光烧蚀去除BZCYYb表面化学偏析层，表面粗糙度增加直接提升性能。femtosecond激光开槽在BCZY电解质表面产生微沟槽和纳米凸起，增加氧空位并促进界面扩散。Li和Ding等人通过稀硝酸处理致密BZCYYb电解质，表面粗糙度从0.28增至0.77?μm，重建界面相，峰值功率密度1.18?W/cm²（600?°C），提高约2.5倍。

5 微观结构改性
微观结构特征（孔隙架构、纤维网络、图案化界面）关键决定气体扩散、质子传输和反应动力学。
5.1 微通道
相转化诱导的指状孔结构提供低弯曲度气体扩散路径。Liu等人通过相转化制造Ni-BZCYYb管式PCEC，极化电阻降低近两倍。Wang等人通过相转化流延制造双尺度孔结构（50–100?μm和5–10?μm），提高气体扩散但降低机械强度。Li等人通过相转化-挤出结合制造7通道微单体，薄扩散层（~140?μm）抑制浓度极化。
5.2 纤维结构
静电纺丝制备高熵钙钛矿纳米纤维（PBSLNC），提供高孔隙率和互联纤维网络，扩大三相界面。Ding等人通过模板法制备纤维阴极，形成桥接键合增强界面附着。Wang等人优化孔隙率至~51%，平衡质量传输和电荷转移，峰值功率密度~0.41?W/cm²（400?°C）。Ding等人引入纳米架构超多孔（NAUP-PNC73）电极，通过微纳尺度界面耦合同时增强质量和电荷传输，在600?°C下峰值功率密度1.50?W/cm²，电解电流密度5.04?A/cm²。
5.3 微观结构技术
Shin等人通过压印辅助转移制造人字形图案化电解质，扩大界面面积~40%，增强三相边界密度。Lee等人通过颗粒尺寸工程化纳米级中间层，定量增强电极-电解质接触，在500?°C下峰值功率密度1.04?W/cm²。

6 放大与电堆集成
6.1 平面电池
平面设计因高电化学性能和堆叠密度广泛探索。Marrony等人制造4.5?×?4.5?cm²半电池，在600?°C下功率密度0.17?W/cm²，耐久性>3000?h。Lee等人通过控制BCZY颗粒尺寸至0.1?μm实现6?×?6?cm²平整半电池。Ding等人采用定制沉积和烧结配置制造5?×?5?cm² BZY电解质半电池，引入富Ce BCZY-NiO支撑层和贫Ce BZY-NiO缓冲层，实现9?μm厚电解质，功率密度0.84?W/cm²（600?°C）。Matsumoto等人通过引入NiO-SCZY支撑将共烧结温度降至1350?°C，抑制Y₂O₃二次相形成。Chen等人实现12?×?12?cm²对称PCEC用于氢净化。Tong等人通过直接激光反应增材制造（DL-RAM）在15分钟内制造10?cm²电池，无需常规炉烧结。
6.2 管式电池
管式结构提供增强热冲击抗力且简化密封。Sullivan等人通过挤出NiO-BCZY支撑、反应烧结和喷涂层集成，制造管式PCEC。Norby等人利用CFD模型分析管式PCEC在电解模式下的温度和浓度分布，稳定运行~700?h。O'Hayre等人通过牺牲BCY粉末抑制钡挥发，制造8?cm²管式PCEC。Serra等人添加2?wt.% CuO降低氧电极烧结温度至950?°C，制造16?cm²管式电池稳定电解>100?h。Wen等人制造BCZY/BZY双层电解质管式电池（31?cm²），降低欧姆电阻并在热循环下稳定。
6.3 电堆制造
Sullivan等人采用画框式电堆结构，三单元电堆在550?°C下功率密度0.23?W/cm²（H₂）和0.13?W/cm²（CH₄），氧电极损耗为主要降解来源。Lei等人集成600单元管式电堆于NH₃条件下输出~1?kW。Kj?lseth等人设计U型弯流场实现热集成，开发Ni-金属/玻璃-陶瓷复合连接体，36单元电堆实现>99% H₂回收率，在>140?bar下运行。Tong等人通过串联多个小单元（7单元，总活性面积9.3?cm²）组装分段串联电堆，功率密度与单电池相当，稳定运行>250?h。

7 结论与未来展望
本综述强调PCECs的持续进步不仅依赖于高性能材料发现，更关键地取决于这些材料如何被加工、集成并可靠实现于功能器件架构中。将重心从成分优化转向工艺驱动视角，可更清晰理解控制高性能、耐久且可扩展PCECs转化的制造全景。从沉积、多层集成到烧结、表面与界面功能化、微观结构工程及可扩展制造，工艺选择决定性影响器件级行为。未来应更加重视集成工艺设计，其中沉积、烧结和界面工程被协同优化而非独立发展。低热预算和非平衡加工方法（如蒸汽辅助、场辅助和微波路径）提供有前景途径来减轻化学降解、抑制缺陷形成并实现快速制造。同时，建立定量微观结构-性能关系，辅以三维表征和建模，对于从经验优化转向预测性制造指南至关重要。最后，商业进展需要与大面积制造、架构复杂性和电堆级集成内在兼容的加工概念，同时保持长期稳定性。更广泛地，加工应被视为核心设计变量，决定先进PCEC材料的内在潜力能否转化为实用技术。通过整合从纳米尺度到器件和系统水平的加工见解，这一工艺中心视角为加速PCECs从实验室演示向稳健、可制造且商业上可行的能量转换系统的转变提供了基础。