基于声悬浮辅助的激光诱导击穿光谱技术研究液滴中的等离子体时间膨胀动力学

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Plasma temporal expansion dynamics in droplets by laser-induced breakdown spectroscopy assisted by acoustic levitation (LIBS-AL)

　　伊万·A·乌尔比纳|萨纳特·J·谢蒂|贾伊罗·C·佩拉尔塔|克里希纳德夫·拉马钱德兰|汉娜·塔塔列夫斯卡|马泰伊·韦伊斯|帕维尔·韦伊斯•将LIBS-AL技术应用于研究水滴中的等离子体动态膨胀现象。•探讨不同尺寸水滴以及边缘与中心区域烧蚀时等离子体膨胀的时间演变规律。•通过叠加阴影图与快速拍照图像来确定有效烧蚀面积。•提出一种基于等离子体面积的阻力模型，用于模拟等离子体膨胀过程并阐明其热力学机制。

引言
激光诱导击穿光谱法（LIBS）是一种光学发射光谱技术，它通过分析由激光脉冲产生的等离子体所发出的特征光子来实现检测。激光脉冲与样品相互作用后即可产生等离子体，且无论样品处于何种物质状态都能生成等离子体[1]。这类等离子体的特点是温度会随时间下降（初期通常约为1电子伏特），且电离程度相对较低[2]。因此，在进行光谱分析时需考虑周围介质、激光能量和光强、波长等因素[3]、[4]、[5]。控制这些参数有助于更深入地了解等离子体特性及其形成动力学，进而实现利用氧光谱技术进行精准的分析。LIBS因其能够在不同材料及危险环境中产生等离子体，同时还能用于远程和原位分析，而被视为一种多功能技术。尽管该技术优势明显，但在应用于液体样品时却面临诸多挑战：水分子（或其他液态化合物）会对激光脉冲能量产生吸收，还会出现液滴飞溅现象[6]、[7]、[8]，这些因素往往会导致信号强度降低，且重复性较差，远不如固体样品的表现。

为提升该技术在液体样品中的应用能力，研究人员对等离子体形成的物理机制进行了广泛研究。研究发现，液体样品中产生的等离子体与其在固体或气体样品中的形成动力学存在差异。对于固体靶标，等离子体是在表面生成的。激光脉冲与固体靶标相互作用后首先会提升样品表面温度，从而导致大量物质蒸发。随着物质蒸发，被烧蚀的物质会迅速发生相变并膨胀，进而被激发并电离，形成等离子体羽流；持续的物质去除会导致靶标逐渐被侵蚀，通常会在样品表面形成坑洞[9]、[10]、[11]、[12]。

对于对激光波长透明的液体样品，等离子体既可以生成在液体内部，也可以生成在表面，具体取决于光学布局。当激光脉冲聚焦在液体样品上时，若焦点处的辐照度超过样品的击穿阈值，就会发生击穿现象。只要激光脉冲仍位于焦点处，产生的等离子体就会通过逆布雷姆斯斯特拉尔吸收作用持续升温[13]、[14]。由此产生的高温高压会导致等离子体以超音速膨胀，进而形成冲击波[15]、[16]。在最初的液体与等离子体相互作用之后，等离子体会继续膨胀，使液体蒸发，并在击穿位置周围形成由液蒸气构成的空化泡。随着等离子体冷却，内部压力下降，空化泡随之破裂，释放出次级冲击波，同时使气体受热膨胀[14]、[15]、[17]、[18]。在液体蒸发的过程中，悬浮或溶解在液体中的化合物会重新结合，而等离子体则由被烧蚀的物质形成；这些原子和离子随后会被激发而发出光子。由于这一过程仅涉及单一相态（液体），因此影响等离子体膨胀的周围介质主要是溶解或悬浮在液体中的化学化合物。而当等离子体在气液（或气固）界面生成时，等离子体则由表面被烧蚀的物质所提供的原子以及周围的气体（如空气）构成[9]、[10]。在气固或气液界面产生的等离子体会在两种凝聚相态中都发生演化。即便激光聚焦在液体内部，只要激光辐照度足够强，能够在与液体表面相互作用时产生等离子体，也会出现类似的现象。此时等离子体的形成演化过程可以与气固相互作用的情况类似描述，只不过不会形成坑洞，而是会产生空腔泡[8]、[19]、[20]。

目前最常被用来描述气固/液界面处等离子体膨胀羽流的模型是阻力模型[21]、[22]、[23]、[24]。该模型认为，由于会受到背景气体（外部压力）的碰撞阻力，等离子体羽流最终必须停止扩展。因此，等离子体会一直膨胀，直到达到距离烧蚀中心的最远距离。其表达式为：Rpt=R01?e?βt，其中Rp(t)表示以原点坐标为参照的t时刻的等离子体半径，R0为等离子体所能达到的最大膨胀距离，β为减速系数，其定义满足R0β?=?v0，v0为等离子体的最大速度。β的单位为秒的负一次方，表示在外部压力对其膨胀产生显著影响之前，等离子体能够膨胀的时间。换言之，外部压力会影响β的值，β值越大，说明外部压力越早抑制等离子体的膨胀。

阻力模型已被广泛用于解释不同实验条件下的等离子体羽流膨胀现象。J.冈萨洛等人[25]、[26]研究了在氧气（O）和氩气（Ar）等不同气体环境中的等离子体羽流膨胀情况，确定了β系数与压力及气体环境的关联关系。桑卡尔等人[27]则研究了其他大气参数对等离子体膨胀的影响，他们将阻力模型应用于不同大气压力下的等离子体膨胀现象，研究结果表明，该模型适用于大气压力等于或高于某一特定值的情形。而对于在真空或低压环境下膨胀的等离子体，周围介质对其膨胀的影响较小，此时使用其他模型才能获得更准确的模拟结果。

对于这类情况，人们找到了另一种更为合适的模型，该模型假设等离子体可以自由膨胀，而不考虑周围介质的影响。因此，通常会采用泰勒-冯·诺伊曼-塞多夫定律（爆轰波定律）。该定律认为，当等离子体半径达到R0时，它开始熄灭，而冲击波则会继续向周围气体中膨胀，其表达式为：Rt=ξ0Eρ015t25，其中E为激光脉冲在烧蚀过程中的能量，ρ0为周围气体的密度，t和E的指数取决于冲击波前方的膨胀几何结构（平面传播时为2/3，球形传播时为2/5），R(t)则为t时刻冲击波在x轴方向上移动的距离。根据该公式，等离子体在初始阶段会迅速膨胀，随后会随时间衰减。该模型可以用来描述在气固界面产生的等离子体中冲击波的一维膨胀过程。不过，当等离子体在气液界面（即液体表面）产生时，其演化过程以及等离子体的动力学特性仍需进一步研究。

D.B.吉奥赫根[30]记录了等离子体羽流随时间的膨胀情况，并使用上述两种模型对比分析了不同大气压力下的膨胀现象。研究结果表明，对于低压环境以及等离子体形成的早期阶段，泰勒-塞多夫定律能给出更合理的解释。

所有上述研究都假定在烧蚀过程中，激光束的照射区域小于液体表面的表面积（Areaspot?
而对于Areaspot≈Areasurface的情况，相关文献中也有一些研究报道。这种情况通常指的是有少量液体与激光脉冲发生作用，最常见的就是液滴样品。由于液滴样品只需使用少量即可进行分析，且更容易控制污染和实验室操作风险，因此很受研究人员的关注[31]、[32]、[33]、[34]。埃里卡·M等人[35]采用了单脉冲和双脉冲LIBS技术，对气溶胶和微液滴中的锡、钙、镁等多种金属进行了分析，所得结果的检测限可达到亚ppm级别。鉴于LIBS技术在液滴样品分析中的应用优势及其吸引力，越来越多的研究致力于探索激光与液滴之间的相互作用，以进一步提升该技术的性能[36]。理查德·K·张等人[36]也进行了相关的基础研究，他们在较大尺寸的液滴上进行了激光烧蚀实验，并研究了冲击波前方的传播规律：研究结果表明，激光功率（光强）对等离子体的形成、传播以及烧蚀过程中的物质量有着显著影响。布拉特[37]则开展了理论研究，通过光学分析和模拟，研究了激光脉冲强度对等离子体羽流膨胀及冲击波前方形态的影响，研究结果显示，等离子体和冲击波的速度以及移动距离都会随激光强度的变化而改变。赵等人[38]则运用阻力模型和泰勒-塞多夫定律，对激光脉冲作用于液滴表面所产生的等离子体进行了数值模拟，他们发现等离子体有包裹液滴的趋势，且与在固液混合物中的膨胀机制有所不同。不过，该模型在描述对称膨胀现象时较为适用。目前，液滴表面更为复杂的等离子体膨胀现象仍在研究中。

通常用于研究等离子体膨胀的技术是快速拍照法和阴影图法[36]。这两种方法的区别在于所获取的信息不同：阴影图法记录的是物体的阴影，而快速拍照法则记录的是由等离子体发射光线重新构成的图像。因此，快速拍照法是记录等离子体随时间变化图像的合适方法[39]、[40]、[41]。这些方法已被广泛应用于各种类型的样品及不同的周围介质中[14]、[42]、[43]、[44]。此外，阴影图法还被用于深度学习应用[45]、时间分辨分析[46]、表层结构评估[47]等诸多领域。

鉴于使用液滴样品的优势，近年来人们开始将声学悬浮技术应用于LIBS分析中。声学悬浮技术能够让液滴在声学悬浮器中悬浮于空气中。在声学悬浮器中开展LIBS实验（即LIBS-AL技术），能够避免样品受到基底或外来物质的污染，从而实现更纯净的液体样品分析。该技术还能让研究人员在体积可控的小范围内研究液体基质，由于无需像表面增强LIBS（SENLIBS）那样依靠表面来进行蒸发，因此可以利用液体的蒸发作用实现分析物的预浓缩，同时避免了SENLIBS可能导致的分析物在表面分布不均匀的问题[48]、[49]、[50]。

此前已有研究使用LIBS-AL技术对液体样品进行了分析，结果表明该技术能够克服之前提到的一些缺陷，比如液滴飞溅和水分淬灭等问题，表现出良好的性能。尽管LIBS-AL技术具有诸多优势，但每个样品只能获得一个光谱数据，这给构建足够数量的数据集以进行理想的统计分析带来了困难。此外，液滴尺寸、激光光强等实验参数往往需要不断调整，这也增加了操作的难度。有研究指出，这些限制因素会降低LIBS-AL技术的重复性。另外，液滴尺寸、激光光强以及激光束斑大小都会对等离子体的形成产生重要影响，进一步降低了技术的重复性[51]、[52]。使用LIBS-AL技术进行分析的一种常见方法是利用红外激光对样品进行可控加热以实现预浓缩。这种方法虽然提升了检测限，但通常会增加分析时间，而且也限制了可分析的样品类型（例如，它并不适合用于生物流体样本的分析）。由于目前关于激光与液滴在此类系统中相互作用的报道较少且内容有限，本研究旨在研究悬浮液滴中的等离子体羽流膨胀现象，以此确定激光脉冲对该技术性能的影响。这些信息对于提升系统在分析检测方面的性能以及提出避免预浓缩的方法具有重要意义。为实现这一目标，LIBS-AL装置中加入了快速光检测和阴影图功能，用于记录等离子体随时间的变化情况。同时，还研究了激光照射在液滴上的位置。

实验装置
图1展示了实验装置。等离子体是由Nd:YAG激光器产生的（波长为1064纳米，脉冲宽度为7纳秒，脉冲能量为120毫焦）。通过半波片和偏振器调节能量输出，以确保达到所需的烧蚀能量。激光束通过焦距为50毫米的平凸透镜聚焦在样品上。激光光斑直径约为0.5毫米，焦点处的能量密度为61.22焦耳/平方厘米。

声学悬浮装置与液滴

图像处理
每次实验都会拍摄两组图像：悬浮样品的阴影图以及烧蚀后等离子体的发射图像。研究人员使用sif_parser和OpenCV库编写了Python程序，用于读取原始的.sif图像文件，提取等离子体和样品的轮廓，并计算两者之间的几何交集。以像素为单位计算出的重叠区域，再根据传感器像素大小13.5微米转换为实际物理单位。

确定等离子体边界

结果与讨论
第2节描述的实验装置被用来烧蚀不同大小的液滴。为尽量减少实验过程中的浓度变化影响，研究选择了两种不同大小的液滴——（16±2）微升（大液滴）和（6±2）微升（小液滴），且不进行预浓缩处理，以此保持两种液滴的浓度恒定。图3展示了这些实验中获得的液滴阴影图示例。根据传感器提供的像素大小……

结论
LIBS-AL技术是一种适合分析液体样品且能避免外部因素污染的方法。由于针对这项新兴技术的研究还比较有限，激光脉冲与液滴之间的相互作用仍是值得探讨的话题。阴影图和快速光检测的实验结果证实，一旦形成等离子体，它就会不断膨胀直至达到最大尺寸，这一现象可以通过以面积和时间为变量的德拉格模型来解释。A0值……

作者贡献说明
伊万·A·乌尔比纳：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、可视化、验证、监督、软件开发、方法设计、实验研究、正式分析、概念构建。萨纳特·J·谢蒂：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、软件开发、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理。贾伊罗·C·佩拉尔塔：写作——审阅与编辑、方法设计、概念构建。克里希纳德夫·拉马钱德兰：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、方法设计。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。作者还声明没有其他可能被视为潜在利益冲突的财务利益或个人关系。

致谢
该研究由欧盟“下一代欧洲计划”通过斯洛伐克的恢复与韧性计划资助，项目编号为09I01-03-V04-00066。