酞菁中聚合依赖性光谱变化的光谱定量分析：一种度量框架及CORRELATO验证方法

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Spectroscopic quantification of aggregation-dependent spectral changes in phthalocyanines: a metric framework and CORRELATO validation

　　

Alexander Yu. Tolbin|Bogdan A. Tretyakov|Victor E. Pushkarev

俄罗斯科学院FSBIS生理活性化合物研究所，俄罗斯科学院，俄罗斯联邦莫斯科州切尔诺戈洛夫卡北街1号，邮编142432

摘要

功能染料中与浓度相关的光谱变化对光电子应用至关重要，但目前仍缺乏准确的量化方法。在此，我们基于紫外-可见光谱数据提出了一种具有物理意义的度量体系，通过分离不同的放大和衰减过程，将光谱行为转化为简洁的描述参数。我们对六种新型2,3-二苯氧基-叔-丁基取代酞菁（3a–f）进行了系统性的消光研究，这些酞菁的中心离子各不相同（无金属、Mg、Zn、Cu、Ni、Co），根据中心离子的电子结构，可发现三种不同的浓度行为类型：(i) 对于Ni，表现为典型的H型聚集并伴随强度转移（ENI = 55,316，Q带处 = +0.971，H带处为?0.990，NC = 4.14）；(ii) 对于Co，存在明显的协同增色效应（RWI = 0.50，NC = 5.10）；(iii) 对于Mg、Zn、Cu以及配体，则表现为较弱的非特异性衰减（NC = 0.73–3.43）。我们的度量指标能够定量分析这些行为，其中综合归一化协同指数（NC）可有效对这些化合物进行排序；因此，Ni（NC = 4.14）和Co（NC = 5.10）的协同性比其他染料（NC = 0.73–1.31）高出一个数量级。至关重要的是，我们采用了CORRELATO算法作为无偏验证工具，该算法能够自动识别出稳定的高相关性关系（r_xy > 0.95），并确定综合NC指数为关键的分类参数。这充分证明了我们的度量指标是客观的物理量，而非随意设计的概念。通过提供一个经过验证的定量框架，该框架既可用于合成预测，也可用于性质分析，从而将聚集行为的研究从描述性艺术转变为预测性科学。

引言

酞菁及其金属配合物属于功能染料中最具多样性的类别之一，其应用范围涵盖有机光伏、非线性光学以及光动力疗法等领域[1]、[2]、[3]。决定它们在这些领域性能的关键因素在于其在溶液或固态下发生聚集的倾向。浓度依赖性的聚集会改变发色团的电子结构，从而导致吸收、发射以及激发态动力学方面的显著变化[4]、[5]。尽管这一现象在理论和实际应用中都极为重要，但迄今为止，染料化学领域仍缺乏对聚集现象的定量描述方法，尤其是无法分离不同的放大和衰减过程，也难以在不存在光谱位移的情况下量化协同效应。

对于不对称取代的酞菁而言，这一问题更为突出，因为这类化合物因其独特的性质组合而备受关注。分子对称性的降低会导致电子结构发生变化，进而使吸收光谱向长波方向移动——而这些特征可以通过紫外-可见光谱直接检测到[6]、[7]。由于不对称性产生的固有偶极矩有助于分子内的电荷分离，因此这类材料在光电子应用方面具有很大潜力[8]。它们的自组装行为和分子堆积方式与聚集现象密切相关，直接影响器件的效率和稳定性[7]、[9]、[10]；例如，Suo等人[10]最近研究表明，使用无掺杂的酞菁空穴传输剂进行界面设计，可使钙钛矿太阳能电池的功率转换效率提升超过22%，相比未经优化的器件提升了约15%。

目前研究聚集现象的传统方法主要是通过分析紫外-可见光谱的位移情况（区分H型或J型聚集体），或是利用简化的单体-二聚体平衡模型来确定二聚化常数[11]、[12]。然而，这些方法在应用于复杂的实际系统时往往存在局限性。首先，许多化合物在吸收带没有明显位移的情况下也会表现出非线性的浓度行为，本研究中的几种配合物就出现了这种情况[13]。其次，二聚化模型无法解释协同效应、更高阶聚集体的逐步形成，以及放大和衰减过程同时发生的情况[11]。

金属酞菁的聚集行为受多种因素的共同影响，包括中心金属离子的性质、轴向配位的存在与否及强度、外围取代基的类型和位置，以及溶剂环境[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。近期的一些研究系统地总结了过渡金属（Zn、Cu、Co、Ni）如何影响酞菁的光物理性质和组装形态[3]、[18]。例如，Zn(II)和Mg(II)酞菁容易与轴向配体结合，形成空间障碍，从而抑制共面聚集[19]、[20]，而Cu(II)和Co(II)衍生物则由于存在未成对电子，还会产生与自旋相关的排斥作用[16]、[17]、[21]。值得注意的是，像Cu²⁺（d⁹，S = 1/2）和Co²⁺（d⁷，S = 1/2或3/2）这样的离子具有顺磁性，会带来非零的自旋密度，这使得相邻的大环之间会产生交换排斥作用，即便没有轴向配体存在，也能抑制H型聚集[14]、[16]、[17]。相比之下，Ni(II)酞菁由于具有平面结构、没有轴向配位，且其d轨道为闭壳层结构（d⁸，S = 0），因此特别容易发生H型聚集[14]、[15]。理解这些原理对于解释本研究中观察到的三种不同类型的浓度行为至关重要。

为了解决这些局限，我们提出了一种全新的方法。我们设计了一种新的度量体系，能够将浓度诱导的光谱非线性这一复杂现象转化为一系列具有物理意义的参数。该方法基于我们团队之前开发的二元消光模型[22]，通过分离消光放大过程（χ）和衰减过程（ξ），得到了诸如过渡带的相对宽度（RWI）、主导过程指数（DPI）以及有效非线性指数（ENI）等定量描述参数。这样一来，即使在没有传统光谱带位移的情况下，也能对聚集行为进行细致的分析。这些指标，包括RWI、DPI、ENI以及综合归一化协同指数（NC），在第3.4节中有正式定义，表1中也对其进行了总结。我们之前关于非线性吸光定律中临界浓度的研究[23]、[24]为构建这套完整的度量体系奠定了基础。

为了展示并验证这一体系，我们按照之前建立的方法[25]，设计并合成了六种新型2,3-二苯氧基-叔-丁基取代酞菁（3a-f），这些酞菁的中心金属离子各不相同（无金属、Mg、Zn、Cu、Ni、Co）。这一系列化合物为我们的研究提供了理想的实验对象，因为它们正是为了探究分子的关键特性——平面结构、轴向配位能力，尤其是中心离子的自旋密度——对聚集过程的影响而选取的。

至关重要的是，为了以无偏的方式验证这一度量体系，我们采用了自己最新开发的CORRELATO算法。这种混合方法结合了非线性回归、符号回归以及因子分析，无需预先具备化学知识，就能发现具有解释意义的分析关系[26]、[27]。与传统统计方法不同，CORRELATO会在数据集中主动寻找高相关性关系（r_xy > 0.95）。它自动选择我们的综合指数NC作为关键的分类参数，这一事实充分证明了所建立的度量指标并非随意设计，而是对聚集行为的客观衡量。关于该算法的详细说明可在其他文献中找到[26]。

通过提供一种可用于量化光谱非线性的通用框架，并通过算法分析加以验证，这项工作为未来的机器学习模型奠定了基础。这类模型旨在将分子结构与依赖于聚集行为的函数性质直接关联起来，比如光学极限效率或荧光猝灭效应，从而将染料聚集行为的研究从描述性艺术转变为预测性科学。

章节节选

实验部分

一般说明。所有溶剂均为试剂级，直接从Aldrich公司购买。用于紫外-可见测量的四氢呋喃是在氩气环境中，通过钠/苯酚酮作为催化剂进行蒸馏得到的。2,3-二苯氧基酞腈则是按照常见的烷氧基取代酞腈的合成方法制备的[28]、[29]；4-叔-丁基酞腈可从市场上购买，购自东京化学工业公司（TCI），商品编号为B1334，CAS编号为32703–80-3。

紫外-可见光谱检测

合成与表征

这种不对称取代的A₃B型酞菁配体3a是通过两种不同的酞腈——2,3-二苯氧基酞腈（1）和4-叔-丁基酞腈（2）——在甲醇锂作为催化剂的作用下进行统计交叉缩合反应制得的（见方案1）。

这种方法被广泛用于制备低对称性的酞菁，因为它允许调整起始材料的比例，从而获得具有不同取代结构的产物库。

结论

在这项研究中，我们开发了一套完整的光谱非线性度量体系，可用于定量描述功能染料中的聚集现象。虽然我们是以六种新型2,3-二苯氧基-叔-丁基取代酞菁3a–f作为示例来验证这一方法的，但实际上该体系具有普遍性，可扩展到其他具有浓度依赖性光谱行为的发色团。

这些度量指标均源自具有物理意义的

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

这项研究主要是在俄罗斯科学基金会的资助下完成的（项目编号25-73-20034）。而对酞菁3a-f的光谱研究则是在俄罗斯科学院化学物理与药物化学问题联邦研究中心的国家级任务的支持下进行的，时间为2025年（任务编号124013000744-0，任务内容为“基于光活性大环和有机磷衍生物开发创新的功能化合物与纳米材料”）。