基于微弧氧化并掺入缓蚀剂且采用逐层组装技术的镁合金复合涂层：提升的耐腐蚀性与主动防护功能

《Surface and Coatings Technology》：Magnesium alloy composite coatings based on micro-arc oxidation with corrosion inhibitor loading and layer-by-layer assembly: Enhanced corrosion resistance and active protection

　　

马庆阳|穆冠珍|陈静|王文佳|李新毅|刘龙旭|董岩|刘欣

中国山东省烟台市264006，哈尔滨工程大学烟台研究院

摘要

在AZ91D镁合金表面制备了一种结合了微弧氧化、防腐剂及层叠自组装技术的复合涂层。通过真空辅助方法，将三种羧酸盐类防腐剂——富马酸钠、2,6-吡啶二羧酸钠和苯甲酸钠分别负载到多孔的微弧氧化层中。随后，通过旋涂法沉积壳聚糖/海藻酸钠层叠涂层，以封闭表面缺陷并延缓防腐剂的过早释放。结构与形态分析表明，防腐剂已成功负载，且层叠涂层覆盖均匀。电化学测试结果显示，该复合涂层的低频阻抗模量高于10⁷ Ω·cm²，最低腐蚀电流密度为(6.166 ± 0.044) × 10^?10 A·cm^?2，这些指标均显著优于未经处理的微弧氧化层。长期浸泡试验显示，该复合涂层在10天后仍保持完好，尤其是微弧氧化/苯甲酸钠/层叠涂层，具有最佳的长期耐腐蚀性。此外，经过划伤的复合涂层其耐腐蚀性也优于未添加防腐剂的对照涂层，且局部腐蚀产物中含有防腐剂成分，进一步证明了其良好的防腐效果。总体而言，这种复合涂层兼具有效的物理屏障作用和主动防腐功能，显著提升了镁合金的耐腐蚀性能。

引言

镁合金具有密度低、比强度高、阻尼性能优异以及生物相容性好等优点[1]、[2]、[3]，因此在3C产品、交通运输、航空航天以及医疗设备等领域发挥着重要作用[4]。其中，AZ91D是一种商业应用最为广泛的镁合金，它具有良好的铸造性、机械性能以及适中的耐腐蚀性，一直以来都是镁合金研究的重要参考标准[5]。然而，由于镁合金的标准电极电位较低，其腐蚀活性较高，这限制了其在更多领域的应用[6]。在各种防腐技术中，如表面涂层、化学镀以及防腐剂的使用，其中防腐剂是一种简单且有效的防护手段[7]。防腐剂可以通过吸附在镁合金表面，或与金属氧化物界面及其他腐蚀性物质发生反应，形成保护膜或不溶性化合物，从而抑制腐蚀的进一步发展[8]。不过，由于镁合金对腐蚀介质的反应性比大多数传统金属更强，因此找到适合这类金属的有效防腐剂仍然是一个挑战。

微弧氧化技术因其预处理简单、成本低廉且环保，被广泛用于提升镁合金的耐腐蚀性[9]。在微弧氧化过程中，基体被浸入水基电解液中，并施加高电压，从而产生瞬态微放电，进而形成高能等离子体。这种等离子体会使基体局部熔化并迅速固化，最终形成由基体材料和电解液中的氧化物及其他化合物构成的坚硬陶瓷涂层[10]、[11]。然而，这一放电过程会使得涂层呈现多孔结构，为腐蚀介质提供了侵入路径，从而影响其长期防护效果[12]。因此，优化微弧氧化工艺，制备出更致密的防护层，是提升镁合金实际应用中可靠性和耐用性的关键[13]。虽然通过调整电解液成分和电气参数，可以控制涂层的厚度、化学组成及形态，从而提高其耐腐蚀性[14]、[15]、[16]，但微弧氧化过程中的极端条件仍会导致涂层出现微孔等缺陷，因此还需要进一步的后续处理来增强其耐腐蚀性。

一方面，微弧氧化涂层本身具有的微孔结构能够提供较大的负载能力，因此可将其用作储存或输送防腐剂的微纳载体——这些防腐剂包括无机防腐剂（如MoO₄^2?、Ce³⁺、PO₄^3?、NO₃^?等）、有机防腐剂（如8-羟基喹啉、苯并三唑、十二烷基硫酸钠、羧酸盐等）、离子液体以及其他类型防腐剂[17]、[18]。除了微弧氧化本身的物理屏障作用外，防腐剂还可以通过物理吸附或化学反应填充孔隙，并在金属表面形成保护膜，从而阻止腐蚀性离子与基体接触。另一方面，人们还在微弧氧化层表面制备了环氧树脂、溶胶-凝胶材料、硅烷类物质、超疏水层以及无机层（如层状双氢氧化物、金属有机框架或沸石咪唑骨架等）等密封层，以此来封闭微孔或裂缝，进一步提升涂层的耐腐蚀性[19]、[20]。研究人员还将这两种方法相结合，赋予涂层超疏水性、自修复等功能。周等人采用真空负压法将有机离子型防腐剂M-16加载到微弧氧化膜的微孔结构中，再用环氧树脂封孔，从而制得了具有协同作用的复合涂层，实现了良好的长期耐腐蚀性能[21]。

层叠自组装涂层是通过依次在基体表面吸附一种或多种相互作用物质而形成的，其中静电吸引是最常见的驱动机制[22]。天然多糖（如壳聚糖、海藻酸等）、氨基酸（如透明质酸、聚赖氨酸等）以及蛋白质常被用作制备层叠多层的聚电解质[23]。通过组合不同的成分，还可以赋予涂层抗菌、自修复以及生物相容性等多种功能。李等人利用层叠自组装技术，在ZEK100表面制备了海藻酸钠/壳聚糖/机械生长因子的多层复合涂层，从而降低了材料的降解速率，同时保持了其机械性能[24]。当这种自组装层用于微弧氧化层的后续处理时，无论基体表面的形貌如何，它都能均匀形成，因为活性分子能够充分覆盖所有的表面位点。此外，它还能渗透到基体的内部微缺陷中，进一步提升整体的防护效果[25]。与其他后续处理方法（如聚合物涂层或溶胶-凝胶涂层）不同，通过控制沉积层的数量，可以精确调控层叠层的厚度，从而为下方的微弧氧化涂层提供更有效的保护。因此，将负载有防腐剂的微弧氧化层与层叠自组装膜相结合，有望显著提升经微弧氧化处理的镁合金的长期防护性能。

研究表明，羧酸盐类防腐剂确实可以有效保护镁合金[26]。目前，尚无文献将高效的镁合金羧酸盐类防腐剂与层叠自组装技术相结合。在本研究中，三种羧酸盐类防腐剂——富马酸钠、2,6-吡啶二羧酸钠和苯甲酸钠被加载到镁合金表面的微弧氧化层中。之后，再利用层叠自组装技术，在微弧氧化层表面形成一层自组装涂层，该涂层能够封闭微弧氧化层中的孔隙和裂缝，防止防腐剂过早释放。这样，就在AZ91D镁合金表面制备出了基于微弧氧化层的复合涂层。这类复合涂层为镁合金在腐蚀环境中的使用提供了双重保护：一方面，层叠自组装涂层能够快速且均匀地封闭微弧氧化层的孔隙，形成物理屏障，将镁合金与腐蚀介质隔离开来；另一方面，负载在涂层中的羧酸盐类防腐剂在涂层受损时能够释放出来，发挥主动防护作用。这种防腐策略显著提升了镁合金的耐腐蚀性能，延长了其在腐蚀环境中的使用寿命。

微弧氧化处理后的镁合金由于其固有的多孔结构，成为影响其长期防护效果的一个关键因素。据我们所知，目前关于将高效有机羧酸盐类防腐剂加载到微弧氧化层孔隙中，同时通过壳聚糖/海藻酸钠层叠自组装技术封闭缺陷以实现协同主动防护的研究还比较少。因此，本研究旨在制备一种新型的微弧氧化/防腐剂/层叠自组装复合涂层，该涂层结合了真空辅助下的防腐剂加载技术与旋涂法制备的聚电解质多层结构，旨在同时实现有效的物理屏障作用和主动防腐功能。这项工作为设计出耐用的镁合金防腐涂层提供了新的思路。

章节节选

材料

无水偏硅酸钠、富马酸、2,6-吡啶二羧酸、苯甲酸钠、聚乙烯亚胺、壳聚糖以及海藻酸钠均购自上海阿拉丁有限公司。去离子水、氟化钠、氢氧化钠、氯化钠、醋酸、盐酸以及无水乙醇则由国药集团化学试剂有限公司提供。所有化学试剂均为分析级，直接使用。

实验中使用的基体材料为AZ91D。

微弧氧化/防腐剂层的结构、形态及元素组成

对三种防腐剂粉末样品、微弧氧化样品以及分别负载了这三种防腐剂的微弧氧化样品进行了XRD分析。图1展示了各样品的XRD图谱。除了镁基体相之外，微弧氧化处理后的镁合金的主要成分还包括Mg₂SiO₄、MgO以及MgF₂，它们在相应的位置都呈现出特征性的衍射峰[28]、[29]。在将富马酸钠加载到微弧氧化处理的镁合金表面后，其XRD图谱发生了变化

结论

• (1)
  三种防腐剂——富马酸钠、2,6-吡啶二羧酸钠和苯甲酸钠分别被加载到AZ91D镁合金表面的微弧氧化层中。此后，在负载了防腐剂的微弧氧化层表面成功制备出了层叠自组装涂层，该涂层的表面形态均匀光滑，完全覆盖了微弧氧化层中的微孔缺陷。
• (2)
  该复合涂层表现出优异的耐腐蚀性，其|Z|_{0.01 Hz}值和< />_ct值均

作者贡献说明

马庆阳：撰写原始稿件、数据可视化、结果验证、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。 穆冠珍：结果验证。 陈静：结果验证。 王文佳：结果验证。 李新毅：结果验证。 刘龙旭：结果验证。 董岩：提供研究资源。 刘欣：撰写审稿与编辑稿件、项目监督、提供资源、负责项目管理、资金筹措以及概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国山东省自然科学基金（项目编号：ZR2025MS904）以及国家自然科学基金（项目编号：52401086）的支持。