电子废物回收不同工序职业作业人员尿中多种重金属(loid)s的暴露特征及人体健康风险

《Sustainable Horizons》：Exposure characteristics and human health risk of various heavy metal(loid)s in urine of occupational workers for different activities of E-waste recycling

　　

为实现可持续发展，电子废物（e-waste）经拆解回收有价金属再利用，但拆解过程对工人及周边居民构成显著的重金属（heavy metal(loid)s）暴露风险，且工艺特异性暴露机制与复合风险特征尚不清楚。为实现上述研究目的，研究人员检测了某电子废物回收产业园173名拆解工人及228名周边居民尿中14种典型金属(loid)s的内暴露水平，综合应用主成分分析（principal component analysis, PCA）、工种间比较、偏相关分析及健康风险评估阐明暴露特征、影响因素、风险及不确定性。结果表明：人群间分布具特异性——工人尿中Zn（405 μg/L）、Cu（15.7 μg/L）、Pb（5.85 μg/L）、Ni（14.1 μg/L）、Sb（0.170 μg/L）、Sn（1.68 μg/L）及V（0.550 μg/L）较高，居民尿中Cr（2.05 μg/L）、Mn（1.76 μg/L）及Co（0.360 μg/L）较高；Sn、Sb、Pb、Co和Ni被初步识别为烘焙（baking）工序职业暴露相关的候选生物标志物（biomarkers），Cr潜在指示投料（feeding）粉尘暴露，V和Mn与烘焙及火法熔炼（pyrometallurgical smelting）均呈初步关联；工龄（Ni、Cd、Pb正相关）、吸烟状况、性别、年龄、体重指数（body mass index, BMI）及饮酒共同调控尿金属(loid)s浓度。工人中Cu（95.5%）、Pb（75.7%）、Zn（45.0%）及Ni（25.7%）存在较高非致癌风险（hazard quotient, HQ＞1），Cu（贡献率50.5%）和Pb（35.4%）是危害指数（hazard index, HI）变异的主要来源；蒙特卡洛（Monte Carlo）模拟结合敏感性分析证实风险评估结果稳健，尿金属(loid)s浓度为HI不确定性的主导驱动因子。本研究识别出与特定拆解工序初步关联的候选生物标志物，揭示工人中升高的非致癌风险，为电子废物回收行业针对性职业健康防护提供初步科学依据。

《电子废物回收不同工序职业作业人员尿中多种重金属(loid)s的暴露特征及人体健康风险》论文解读

本文发表于《Sustainable Horizons》。为推进资源循环与"闭环"目标，电子废物（e-waste，含印刷电路板 PCBs、废旧电器等）经正式拆解园区集中处理，但即便在正规拆解厂，高温烘焙（baking，电烙铁/锡炉＞220℃）、机械破碎、手工拆解、投料（feeding）及火法熔炼（pyrometallurgical smelting）等工序仍释放大量有害重金属（loid）s（如 Pb、Sn、Sb、Cu、Ni、Cd 等），经吸入、皮肤接触及食入进入体内。既往研究多聚焦非正规拆解场工人尿金属特征，对正规拆解厂不同工种内暴露差异、工序特异性生物标志物及基于内暴露数据的健康风险评估研究不足；环境介质浓度无法准确反映人体内真实负荷（因生物可利用度、代谢转化与排泄个体差异大），而晨尿可无创反映近期（数小时至数天）金属暴露水平，适合大规模生物监测（biomonitoring）。因此，研究人员以南方某正规电子废物拆解产业园工人及周边居民为对象，测定尿中14种金属(loid)s，旨在明确不同职业类别工人内暴露特征、评估非致癌健康风险、用蒙特卡洛模拟量化参数不确定性，丰富正规拆解重金属内暴露基础数据库，支撑绿色可持续电子废物回收发展。

主要关键技术方法

研究人员于2018年11月至2021年1月采集南方某正规电子废物回收产业园173名工人（分手工拆解、烘焙、分拣、投料、火法熔炼及间接暴露的管理人员共6组）及园区周边228名居民晨尿各30 mL，?20℃保存；采用电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS, iCAP RQ）同时测定尿中14种金属(loid)s（Cr、V、Co、Mn、Cu、Zn、Ni、As、Se、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb），以 Y、Sc、In、Bi 作内标校正矩阵漂移；严格进行加标回收与检出限（limit of detection, LOD）/定量限（limit of quantification, LOQ）质控；健康风险评估依据生物监测等效值（biomonitoring equivalents, BE）计算估计日摄入量（estimated daily intake, EDI）、危害商（hazard quotient, HQ）及危害指数（hazard index, HI），对无 BE 值的元素不予评估，并以蒙特卡洛（Monte Carlo）模拟（10 000次迭代）与敏感性分析量化不确定性；统计学处理含 Mann–Whitney U 检验、Kruskal–Wallis H 检验、主成分分析（PCA）及控制混杂因素（吸烟、性别、年龄、BMI、工龄、饮酒）的偏相关分析。

3.1. Concentrations and distribution patterns of heavy metal(loid)s in human urine

通过对比工人与居民尿中14种金属(loid)s浓度及检出率（多数＞93%），发现工人尿中 V、Ni、Cu、Zn、Sn、Sb、Pb 中位数分别为 0.550、14.1、15.7、405、1.68、0.170、5.85 μg/L，较居民高1.13–3.50倍（p＜0.01），其中 Sn 差异最大（工人1.68 vs 居民0.480 μg/L）；居民尿中 Cr、Mn、Co 中位数分别为 2.05、1.76、0.360 μg/L，显著高于工人；As、Cd、Tl 两组间无显著差异（p＞0.05）。结论：工人高暴露元素（Zn、Cu、Ni、Pb、Sn、Sb、V）与电子废物（特别是 PCBs）含金属组分及拆解高温/扬尘释放相关，且随工龄累积；居民高 Cr、Mn、Co 可能源于区域交通尾气（Cr）及农业施肥（Mn、Co）等非电子废物源；As、Cd、Tl 无差异反映区域均匀污染管控或暴露途径平衡。

3.2. Profiling of urinary heavy metal(loid)s in workers for different recycling activities: PCA and job-specific comparisons

对工人尿金属浓度做 PCA 提取5个主成分（累计方差67.1%）：PC1(Cu、Zn、As、Se、Cd)，PC2(Sn、Sb、Pb)，PC3(V、Mn)，PC4(Cr、Tl)，PC5(Co、Ni)。按工种分组比较显示：直接暴露组（手工拆解、烘焙、分拣、投料、熔炼）尿 Ni、Sn、Sb、Pb 中位数高于间接暴露组（管理人员）（p＜0.01）；烘焙工尿 Sn(9.76 μg/L)、Sb(0.730 μg/L)、Pb(19.1 μg/L)、Co(0.340 μg/L)、Ni(20.5 μg/L) 为各工种最高，较管理人员高2.15–7.28倍（p＜0.05），较手工拆解工显著高，表明 PC2(Sn、Sb、Pb) 及 PC5(Co、Ni) 与烘焙工序密切关联；投料工尿 Cr(2.27 μg/L) 最高，为手工拆解/烘焙工的2.22倍，提示 Cr（PC4）主要关联投料扬尘；V 最高见于烘焙与熔炼工，Mn 最高见于管理人员（2.05 μg/L，可能为非职业暴露），熔炼与投料工 Mn 约为手工拆解/烘焙/分拣工2倍，初步提示 V、Mn（PC3）与烘焙及熔炼相关；PC1 元素（Cu、Zn、As、Se、Cd）受投料、熔炼、手工拆解及烘焙多工序共同影响；As 在管理人员中异常高，可能叠加海鲜膳食摄入。结论：Sn、Sb、Pb、Co、Ni 可作为烘焙工序候选职业暴露生物标志物，Cr 可作投料粉尘暴露潜在指示物。

3.3. Associations between work-related factors and urinary heavy metal(loid) concentrations, and control of confounding factors

排除吸烟者（尿 Mn、Zn、Se、Cd 显著升高，p＜0.05）后工人与居民尿金属差异仍显著，证实电子废物拆解是工人尿金属升高主因。偏相关分析示：性别与 Zn(r=0.194)、As(r=0.182)、Se(r=0.206) 正相关，与 Pb(r=?0.172) 负相关（p＜0.05）；BMI 与 As(r=?0.206)、Sn(r=?0.266) 负相关（p＜0.01）；年龄与 Se 负相关(r=?0.209, p＜0.01)，与 Cd 正相关(r=0.179, p＜0.05)，符合 Cd 随龄蓄积及 Se 参与 Cd 解毒致尿 Se 下降；工龄与尿 Ni、Cd、Pb 正相关(r=0.162–0.214, p＜0.05)，证实职业累积效应；饮酒与 Cd 负相关(r=?0.213, p＜0.01)，与 BMI 正相关(r=0.24, p＜0.01)，提示乙醇可能促 Cd 尿排泄。结论：生理因素及生活方式（吸烟、饮酒、性别、年龄、BMI、工龄）共同调控尿金属(loid)s，暴露评估须控制此类混杂。

3.4. Human exposure and health risk assessment

3.4.1. Non-carcinogenic risk

基于尿浓度计算 HQ 与 HI。工人中 HQ＞1 比例：Cu 96.5%、Pb 75.1%、Zn 46.2%、Ni 31.2%；居民对应为 Cu 96.9%、Pb 42.5%、Zn 33.8%、Ni 6.58%。工人 HI 中位数10.1（＞安全阈值1），为居民 HI 中位数6.66的1.52倍（p＜0.001）。Cu（工人数占比 HI 53.0%，HQ 中位4.65）与 Pb（23.0%，HQ 中位2.06）是两人群 HI 最主要贡献元素，与 PCBs 中高含量 Cu（10%–20%）、Pb（1%–5%）及车间尘/气中高浓度相符；居民 Pb 高暴露比（42.5%）提示多介质（土—作物—膳食）暴露风险。结论：工人因直接职业暴露与累积效应面临显著非致癌风险（Cu、Pb 为核心），居民虽无职业暴露仍存在不可忽视的复合风险，需分别针对工人强化 Cu/Pb 源头控制与定期尿检、针对居民开展土壤修复与膳食指导。

3.4.2. Uncertainty analysis in non-carcinogenic risk

蒙特卡洛模拟各元素 HQ 中位数与确定性计算值基本一致；模拟预测 HQ＞1 比例（Cu 95.5%、Pb 75.7%、Zn 45.0%、Ni 25.7%）与计算值吻合。敏感性分析显示尿金属(loid)s 浓度为非致癌风险主导因子，其中尿 Cu（贡献 HI 方差50.5%）与 Pb（35.4%）浓度影响最大。结论：风险评估模型稳健，参数假设误差不显著改变风险表征，降低尿 Cu、Pb 暴露可有效削减工人整体非致癌风险。

讨论与结论（翻译研究结论部分）

本研究系统调查了典型电子废物回收产业园工人及周边居民的重金属(loid)s 暴露特征、来源、影响因素与健康风险。电子废物拆解显著提升工人尿中重金属(loid)s 水平（尤 Zn），呈现人群特异性暴露模式：工人以电子废物相关金属（Zn、Cu、Ni、Pb、Sn、Sb、V）升高为主，居民以传统污染源金属（Cr、Mn、Co）升高为主，反映"电子废物特有污染＋常规源暴露"的复合暴露格局。主成分分析与工种比较揭示了元素与职业活动的初步关联，为候选生物标志物识别提供依据。控制混杂因素（工龄、吸烟状况、性别、BMI、年龄、饮酒）后确认职业暴露为调控尿浓度的主导因子。Cu、Pb、Zn 和 Ni 被确定为非致癌风险的高优先级贡献元素。本研究阐明了"工艺—行为—生理"暴露调控机制，为电子废物回收领域针对性环境管理与职业健康防护提供关键科学支撑。