电子垃圾浸出液中可持续金属混合物分离：基于流动系统的有机配体闭环再利用方法

《ChemSusChem》：Sustainable Metal Mixture Separation From E-Waste Leaching: Flow-Based System Approach With Closed-Loop Reutilization of Organic Ligands

　　

随着电子废弃物(e-waste)的数量以前所未有的速度持续增长，开发高效且可持续的金属回收方法已成为实现更绿色世界的紧迫优先事项。本研究报告了一种基于流动的液-液萃取系统，用于从使用甲磺酸(MSA)（一种可生物降解的非氧化性酸）通过批式浸出获得的电子废弃物(e-waste)的铜-银浸出液中选择性分离铜。铜的选择性萃取是通过使用酚醛肟实现的，因其对Cu(II)离子具有高亲和力。为调节最佳条件，研究人员筛选了不同流速和停留时间对萃取效率的影响，以及不同的金属与配体比例。使用金属与配体比例为1:3、流速为0.4 mL^?1时获得了最佳条件，最大萃取效率达到97%。为增强过程可持续性并减少溶剂消耗，集成了一步配体/溶剂再生步骤，实现了铜的反萃取、有机萃取剂的回收以及闭环过程的实施。因此，本研究提出了一种旨在通过选择性金属回收和离子选择性配体的闭环再利用来提高电子废弃物(e-waste)回收可持续性的方法。

**论文解读：基于流动系统的可持续电子垃圾金属分离与有机配体闭环再利用**

**研究背景与问题**
电子废弃物（e-waste）已成为全球增长最快的固体废物流，受快速需求增长和产品生命周期缩短驱动。联合国预计，到2030年电子废弃物年产量将增至8200万吨；2022年虽产生6200万吨电子废弃物，但仅22.3 wt%被收集和回收，导致大量有价金属（如铜、银、金、钯和稀土元素）流失。传统湿法冶金分离技术（如化学沉淀、吸附、离子交换）在处理多金属电子废弃物浸出液时，常面临选择性低、试剂消耗高或下游处理复杂等问题。工业规模液-液萃取（LLE）通常在大型混合-澄清器或塔中进行，而实验室规模研究需要紧凑、灵活的微流控平台，以精确控制停留时间、相比例和界面面积，并最小化试剂用量。已有微流控溶剂萃取分离金属离子的报道，但多数仅涉及单一分离阶段。Harvie等人开发了双级流动反应器用于铜和镍的萃取，但尚未扩展到电子废弃物实际浸出液，且未集成配体再生与闭环循环。因此，研究人员提出一种基于流动的液-液萃取系统，采用两级流动反应器和膜分离器，从电子废弃物甲磺酸（MSA）浸出液中选择性分离铜与银，并实现有机配体的闭环再利用，以提高过程可持续性。

**研究内容与结论**
研究人员设计并优化了一个两阶段流动萃取系统，以酚醛肟为离子选择性配体，从电子废弃物（由印刷电子公司MelsenTech提供）的CuMSA/AgMSA混合浸出液中选择性萃取铜，并通过反萃取步骤再生配体，实现闭环循环。实验优化了流速（0.4–1 mL/min）、停留时间（5.5–13.9 min）和金属-配体摩尔比（1:1, 1:2, 1:3）。在最佳条件（金属-配体比1:3，流速0.4 mL/min，停留时间13.9 min）下，铜萃取效率达97%，银损失仅3.6%。集成H₂SO₄ (2.5 M)反萃取后，铜回收效率为77.6%，核磁共振证实配体结构完整，可重复使用。配体经5次循环萃取后，铜萃取效率仍高于97%。此外，研究人员尝试用甲磺酸（MSA）替代硫酸进行反萃取，获得79.7%的效率；用2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）替代甲苯作为溶剂，但铜萃取效率显著下降并出现银损失。该研究证明流动系统结合配体闭环再利用可高效、可持续地从电子废弃物中回收金属，具有规模化潜力。论文发表在《ChemSusChem》。

**主要关键技术方法**
研究采用两阶段流动液-液萃取系统，配备Vapourtec R2S+模块中的酸耐受V-3蠕动泵和SF-10蠕动泵，使用内径1 mm的PFA管反应器（10 mL）和两个Zaiput Flow Technologies的膜液-液分离器。首先，有机相（酚醛肟溶于甲苯）与含Cu和Ag的MSA浸出液在第一个管式反应器中混合，铜与配体形成络合物，经膜分离器获得纯AgMSA水相；然后，有机相进入第二个反应器与H₂SO₄ (2.5 M)混合进行反萃取，再经第二个膜分离器获得CuSO₄水相和再生有机配体，配体循环回用。样本来源：印刷电子废料由MelsenTech提供，CuMSA和AgMSA通过批式浸出获得。

**研究结果**
- **2.1 流速优化**：通过调节流速（0.4–1 mL/min，对应停留时间13.9–5.5 min），固定金属-配体比1:2，发现流速0.4 mL/min时铜萃取效率最高（91%），随流速增加效率降低，银损失可忽略，表明酚醛肟对铜离子具有高选择性。
- **2.2 金属-配体化学计量比优化**：在0.4 mL/min流速下，比较1:1、1:2和1:3的金属-配体摩尔比，发现1:3时铜萃取效率最高（97%），银损失最低（3.6%），而过量配体补偿了流动条件下的动力学限制，提高了选择性。
- **2.3 配体再生、循环性与铜回收效率**：集成反萃取模块后，H₂SO₄成功剥离铜离子，最终CuSO₄水相中铜浓度42.3 ppm，无银检出，整体闭环效率77.6%。配体经5次循环（周期1、3、5检测），第一次萃取后铜浓度降至1.3 ppm，第三和第五次后低于0.1 ppm，萃取效率均高于97%，且配体结构经核磁共振确认未变化。
- **2.4 甲磺酸作为反萃取剂**：以MSA代替硫酸进行反萃取，整体效率79.7%，略高于硫酸体系的77.6%，表明更环保的酸可进一步提升过程可持续性。
- **2.5 2-MeTHF替代甲苯**：在第一步萃取中以2-MeTHF替代甲苯，结果铜萃取效率显著降低，并出现银损失，因此未进一步采用。

**总结与讨论**
本研究成功设计了一种基于流动的金属分离系统，为电子废弃物中金属的液-液萃取提供了概念验证。通过酚醛肟萃取剂，从Cu/Ag甲磺酸盐浸出液中实现了高选择性铜萃取，优化条件下银共萃取可忽略。配体与溶剂再生单元的集成使有机相连续闭环循环，显著减少了试剂消耗和废物产生。配体在连续5次萃取循环中保持稳定，效率不降。该流动系统代表了可持续且可扩展的电子废弃物金属回收平台，闭环模块化设计为自动化、连续化金属分离研究开辟了新途径，并具有明确的工业放大潜力。
**结论翻译**：本研究展示了高效金属分离流动系统的设计，为基于流动的方法（包括连续流动膜分离系统）用于电子废弃物中金属的液-液萃取提供了概念验证。使用酚醛肟萃取剂从Cu/Ag甲磺酸盐浸出液中高选择性实现了Cu(II)的萃取，优化条件下银共萃取可忽略。配体和溶剂再生的集成实现了有机相的连续闭环循环，减少了试剂消耗和废物产生。配体在连续五个萃取循环中成功回收，萃取效率未降低。这种基于流动的方法代表了从电子废弃物中回收金属的可持续且可扩展的平台。闭环模块化设计为自动化和连续金属分离研究开辟了新机遇，并具有明确的规模化潜力，可集成到工业回收流程中。