PM10滤膜监测与苔藓袋生物监测作为评估大气沉降中潜在有毒元素的互补方法

《Molecules》：PM10 Filter Monitoring and Moss-Bag Biomonitoring as Complementary Approaches for Assessing Atmospheric Deposition of Potentially Toxic Elements

　　

PM₁₀滤膜可提供与颗粒结合的潜在有毒元素（PTEs）短期定量信息，而苔藓能够在较长时期内整合沉降与累积过程，但不能提供按空气体积归一化的浓度。因此，二者的联合使用可对大气PTEs沉降作出更为完整的评估。本研究旨在评估，在可比暴露条件下，主动式苔藓生物监测与基于滤膜的PM₁₀监测是否能够为大气PTEs沉降提供互补信息。在Opole开展的为期6个月的监测期间，研究人员通过重复24 h采样事件收集PM₁₀，同时对3种苔藓——Pleurozium schreberi、Sphagnum fallax和Dicranum polysetum——进行累积暴露。PTEs浓度采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定；对部分滤膜分析粒径描述符，包括Q10、Q50和Q90；并以经相同处理的未暴露苔藓对照为参照，计算净浓度变化（ΔC）和相对累积因子（RAF）。数据分析采用Spearman相关分析、主成分分析（PCA）和Bray–Curtis相异度。PM₁₀滤膜截留物质以Fe、Zn和Pb为主，而Cd、Zn和Pb的较高峰值提示某些样品中存在间歇性富集。苔藓中，Pb和Co表现出最一致的相对富集，其中P. schreberi有5种元素的平均RAF超过1.0，而D. polysetum和S. fallax各有2种元素超过1.0。PCA将PM₁₀与苔藓谱型清晰区分，前两个主成分解释了80.4%的变异；同时，PM₁₀-苔藓Bray–Curtis距离介于0.75至0.81之间。结果表明，PM₁₀滤膜与苔藓记录了大气PTE信号中不同但彼此互补的方面。同步使用两种方法，可在两个层面解释大气PTE信号：一是滤膜上截留的PM₁₀物质的短期组成，二是苔藓基质内部元素的长期滞留与累积。

该文发表于《Molecules》，围绕城市大气中潜在有毒元素（PTEs）的沉降评估问题，比较了PM₁₀滤膜监测与苔藓袋主动生物监测两种方法在同一暴露条件下所提供信息的异同与互补性。研究背景在于，PTEs是城市与工业大气颗粒物的重要组成部分，其环境意义不仅来自Cr、Ni、As、Cd、Pb等元素的毒性，还与其持久性、迁移性以及在颗粒物上的结合特征密切相关。传统PM₁₀滤膜监测能够在明确采样时段内定量记录颗粒物化学组成，技术定义清晰，但难以反映污染物在生物表面的长期滞留和累积。相对而言，苔藓袋监测能够整合较长时期内的沉降、截留、表面吸附和阳离子交换过程，却不能直接给出按空气体积标准化的浓度。因此，单一方法均难以完整表征大气PTE沉降信号，尤其在短期颗粒组成与长期生物累积之间存在明显信息断层的情况下，开展二者联合研究具有明确必要性。

针对这一问题，研究人员在波兰西南部Opole开展了为期6个月的平行暴露试验，将PM₁₀采样器与苔藓袋布设于同一站点、同一平台、近距离且无遮挡条件下，以保证两类监测体系暴露于相同局地气团。研究核心并非把两种方法视为可替代手段，而是检验其是否构成互补证据链。研究同时链接了3个层面的信息：石英滤膜上PM₁₀截留物的元素组成、滤膜截留颗粒物的质量和粒径描述符，以及3种苔藓Pleurozium schreberi、Sphagnum fallax、Dicranum polysetum中的物种特异性PTE累积变化。结果表明，滤膜与苔藓的元素谱型并不收敛，但这种差异并不代表方法不一致，而是反映了基质属性、保留机制和时间分辨率的根本不同。研究据此得出结论：PM₁₀滤膜更适于刻画短时段颗粒结合元素组成，苔藓则更适于反映暴露期内的综合沉降与生物滞留；二者联合可实现对大气PTE信号的双层解释。论文的重要意义在于，为大气PTE监测提供了基于“物理采样—生物整合”双通道证据的分析框架，并明确指出在环境评估中应将两种方法作为互补工具而非互换工具。

在技术方法上，研究主要采用以下路径：其一，在Opole同址布设PM₁₀采样器和苔藓袋，开展2021年8月21日至2022年2月21日的6个月平行暴露监测；其二，选用Pleurozium schreberi、Sphagnum fallax和Dicranum polysetum 3种苔藓进行主动生物监测，设置6个累积暴露终点；其三，利用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS，电感耦合等离子体质谱）测定滤膜与苔藓中的元素浓度；其四，对部分石英滤膜采用Morphologi 4自动颗粒成像系统进行粒径描述分析；其五，计算净浓度变化（ΔC）和相对累积因子（RAF），并通过Spearman相关、主成分分析（PCA）和Bray–Curtis相异度对滤膜与苔藓谱型进行比较。

2.1. The Elemental Composition of PM₁₀ Material Captured on Filters and Its Relationship with Particle Size Descriptors
研究首先分析了PM₁₀滤膜截留物中的PTE组成及其与粒径描述符的关系。结果显示，滤膜中PTE浓度在不同元素间差异显著，其中Fe、Zn和Pb的中位数最高，分别为10,621、1739和543 μg/g，表明PM₁₀截留物的组成主要由Fe、Zn和Pb主导。Co、V和Cd处于较低水平。进一步比较中位数与最大值可见，Fe、Zn、Cd和Pb的最大质量分数明显升高，尤其Cd的最大值与中位数差距极大，说明某些样品出现了阶段性、间歇性富集。通过Spearman相关分析，研究人员发现粒径描述符与元素浓度之间仅表现出选择性、元素特异性的弱至中等相关。例如，最大粒径与Cu呈最强正相关，而Mean–Mn、Q10–Zn和Mean–V表现为较明显负相关。由此得出结论：粒径对PM₁₀中PTE组成具有一定解释价值，但并不存在适用于全部元素的一致模式，因此粒径描述符只能作为背景性物理信息，而不能作为解释苔藓累积的直接预测变量。

2.2. The Accumulative Response of Mosses Based on RAF
在苔藓累积响应分析中，研究人员利用相对累积因子（RAF）评估不同元素和不同苔藓物种的富集强度。结果显示，Pb和Co在3种苔藓中均呈现最一致的相对富集，是最稳定的累积信号。Pb的平均RAF在D. polysetum、S. fallax和P. schreberi中分别为1.78、1.77和1.38；Co分别为1.45、1.62和1.48。P. schreberi共有5种元素的平均RAF超过1.0，包括Pb、Cr、Zn、As和Co；而D. polysetum和S. fallax均仅有Pb和Co超过1.0。与此同时，Mn、Cd和Ba的RAF通常低于0.5，提示这些元素在所研究体系中未表现出明显累积。值得注意的是，若将全部元素的平均RAF汇总，3种苔藓的总体值十分接近，分别为0.74、0.75和0.76，说明不同苔藓在总体相对累积能力上并无显著差别，物种差异主要体现在富集谱型组成，而非总累积强度。

2.3. Internal Ranking of Moss Accumulation Signals
为进一步梳理苔藓中不同元素对累积信号的贡献，研究构建了基于净累积的内部排序体系。该排序并非经典生态风险评估，而是对苔藓材料在暴露期间浓度变化所形成的污染贡献信号进行相对排序。结果显示，Pl4样品的贡献评分最高，Zn和Pb是主要贡献元素；较高得分也出现在Pl6、Pl5、Sp6、Sp5、Pl3、Dp4、Dp6和Dp5等样品中，说明高累积信号主要发生于后期暴露阶段，但并不限于某一物种。从物种总体贡献看，P. schreberi占总指数值的42.6%，高于D. polysetum和S. fallax，这与其在RAF分析中具有最多超过阈值元素的结果一致。从元素层面看，Pb、Zn和Cu贡献最大，分别占总评分的33.3%、31.1%和26.2%，其余Ni、As、Cd和Cr占比较小。该结果说明，在苔藓累积信号中，Pb、Zn和Cu是主要驱动元素，但这一排序用于组织内部累积信息，不能替代与PM₁₀谱型的直接对照。

2.4. A Multidimensional Comparison of PM₁₀ Profiles and Mosses
研究随后采用主成分分析（PCA）和Bray–Curtis相异度对PM₁₀与苔藓的元素谱型进行多维比较。PCA结果显示，前两个主成分共解释80.4%的变异，其中PC1解释70.1%，PC2解释10.3%。PM₁₀样品主要分布于PC1负向，而绝大多数苔藓样品分布于PC1正向，表明滤膜与苔藓之间存在清晰的主成分分离。苔藓内部也存在一定物种差异：D. polysetum较为集中，S. fallax整体向PC2正向偏移，P. schreberi大体与其他苔藓接近，但Pl1在第1个月暴露时出现相对偏离。Bray–Curtis树状聚类进一步证实了这种分离：PM₁₀与3种苔藓之间的距离为0.75至0.81，而苔藓彼此之间的距离仅为0.14至0.15。由此可见，监测基质的差异是谱型分化的主要来源，3种苔藓之间的相似性明显高于其与PM₁₀滤膜之间的相似性。研究据此强调，苔藓并不会直接复制PM₁₀的元素组成，而是通过其表面和生物学属性对沉降信号进行整合和调制。

3. Discussion
讨论部分围绕两类方法的互补性、PM₁₀元素谱型与粒径关系、苔藓物种特异性累积及研究局限展开。首先，研究确认PM₁₀滤膜与主动式苔藓生物监测分别捕获了大气PTE信号的不同层面：前者对应离散采样区间内颗粒物的元素组成，后者则整合较长暴露期内的沉降、保留与累积。因此，两者元素谱型不完全一致是由基质、机制与时间尺度不同所致，而非方法学冲突。其次，PM₁₀中Fe、Zn和Pb占优势，提示城市空气颗粒物可能混合了矿物再悬浮、交通排放、轮胎与制动磨损以及地方工业和市政源的影响，但论文明确指出，由于未进行源解析，此类解释仅为可能情形而非正式溯源结论。对于苔藓结果，Pb和Co表现出最清晰的相对富集，P. schreberi具有更广的富集元素谱，而D. polysetum和S. fallax呈现更具选择性的响应。RAF与ΔC的联合使用提高了物种间比较的合理性，因为单纯比较暴露后终浓度会受到初始本底差异影响。讨论同时指出，低RAF并不意味着某元素不存在于PM₁₀中，而可能反映其在苔藓中的可利用性、结合形式、淋洗或滞留能力有限。内部排序结果则提示Pb在两种监测框架中均表现出一致的重要性：其在PM₁₀中具有较高质量分数，在3种苔藓中又均呈现明显富集，因此可作为后续环境与暴露导向监测的优先元素。

研究也明确了若干局限。其一，滤膜与苔藓在基质、单位和时间分辨率上的根本差异决定了二者不适合进行数值上的一一对应。其二，粒径分析仅提供颗粒物物理背景，不能替代对PM质量分级、元素化学形态和生物可给性的深入分析。其三，研究未采用富集因子（EF）作为主要指标，而是使用ΔC、RAF及基于净累积的相对排序，以避免在缺乏稳健参考元素和地球化学背景的情况下产生过度解释。作者建议未来研究纳入更高的生物学重复、气象数据、PTE形态分析、配子体表面颗粒保留的直接评估，以及包括正矩阵因子分解（PMF）在内的正式源解析方法。

研究结论部分可译述如下：PM₁₀滤膜截留物以Fe、Zn和Pb为主，而部分元素浓度的变异性提示存在间歇性颗粒物输入。Pb在两种方法中均表现出最清晰的一致信号，既在PM₁₀材料中具有突出的质量分数，又在3种苔藓中表现出显著相对富集，因此应在后续环境与暴露监测中优先关注。粒径信息有助于解释PTE谱型，但不能替代对排放源、矿物组成和元素化学形态的认识。苔藓的累积响应同时依赖物种和元素；采用净浓度变化（ΔC）与相对累积因子（RAF）能够比单纯比较终浓度更合理地评估相对于初始浓度的真实净增长。描述性结果显示，P. schreberi具有最宽的相对富集谱，但研究结果并不支持存在单一普适的最佳生物监测苔藓物种。多变量分析中PM₁₀与苔藓谱型的分离进一步证明，两种基质记录的是不同环境信号。这些差异恰恰支持两种方法的并行使用：PM₁₀滤膜提供颗粒结合元素的短期记录，而苔藓整合整个暴露期内的滞留与累积。两种方法均将Pb识别为优先元素，但由于未测定生理学终点，无法评估苔藓健康状态。