综述：微纳米气泡与其他技术结合用于水处理中新兴污染物的消除

《Separations》：The Combination of Micro-Nano Bubbles and Other Technologies for Emerging Contaminants’ Elimination in Water Treatment

　　

随着新化学品的广泛应用，水体环境中新兴污染物（ECs）（如抗生素、全氟和多氟烷基物质（PFAS）、微塑料以及新型农药）的浓度不断上升。研究中所考察的这些ECs具有高毒性、持久性以及生物累积倾向，可能对生态系统和人类健康造成重大风险。传统水处理技术对ECs的去除能力有限，而微纳米气泡（MNBs）凭借其独特的物理化学性质，在ECs处理领域展现出巨大潜力。本文系统综述了利用MNBs结合其他技术（包括物理方法（吸附增强）、化学方法（臭氧化、过硫酸盐氧化、光催化和材料催化）以及生物方法（微生物协同））处理ECs的研究进展。本综述总结了MNBs组合技术的研究进展与机制，指出了关键的知识空白和未来研究展望，以推动MNBs在水处理中用于ECs消除的合理设计与工程应用。

1. 引言
美国环境保护署将新兴污染物（ECs）定义为“因分析检测水平提高而出现在天然河流中、不受管理标准约束且可能对水生生物有害的化学物质或其他物质”，主要包括药物和个人护理产品（PPCPs）、内分泌干扰化学物（EDCs）、全氟和多氟烷基物质（PFAS）、微塑料（MPs）及新型农药等。这些物质具有环境浓度低（ng/L–μg/L）、高生物毒性、可迁移转化和抗自然降解等特点，成为全球水污染控制的重点和挑战。主要来源包括未处理废水、生活污水、工业废水、农业和医院处理厂出水、下水道泄漏/溢流以及垃圾渗滤液排放。传统水处理工艺如混凝沉淀和生物降解技术对微量ECs去除能力有限，难以满足日益严格的水质标准和生态健康要求。因此，常采用活性炭吸附、膜过滤和高级氧化等方法去除ECs，但这些技术存在处理效率低、成本高和二次污染风险等问题。在此背景下，微纳米气泡（MNB）技术作为一种有效的气液界面方法逐渐兴起，用于提高污染物去除或降解。MNB是直径通常在几十纳米到一百微米的气泡系统，具有极低上升速度（μm/s至mm/s），可在水中悬浮数小时甚至数天，显著延长气液反应接触时间；比表面积超过1000 m²/g，提供广泛界面用于污染物吸附、自由基生成和微生物附着；表面通常带负电荷，zeta电位在?17至?45 mV之间，可通过静电作用吸引和积累阳离子污染物；气泡崩溃（空化）直接产生大量活性氧物种（ROS），如羟基自由基（^•OH），通过水力空化（常由超声等外部能量触发）实现。目前，MNB技术已从基础性质研究扩展到水处理、土壤修复、生物医学和水产养殖等多个工程领域。MNB可灵活与吸附、氧化（臭氧、过硫酸盐）、光催化、生物处理和材料催化等技术结合，提高水处理效率和解毒能力，解决单一技术局限，如与纳米零价铁（nZVI）结合防止颗粒团聚，或与微生物结合缓解溶解氧（DO）不足。基于此，本综述系统回顾了MNB集成技术在ECs削减方面的研究进展，涵盖增强吸附过程、高级氧化策略（包括臭氧化、过硫酸盐活化、光催化和催化材料）以及微生物协同降解路径，重点阐述机理见解和技术可扩展性，为基于MNB系统的水处理提供全面参考。

2. 综述方法
文献检索使用Web of Science、Scopus和PubMed三大数据库，主要检索词包括“微纳米气泡”、“新兴污染物”和“技术”，以及相关同义词如“吸附”、“臭氧化”、“过硫酸盐氧化”、“光催化”、“零价铁”和“微生物协同”。初始检索获得980条记录，在筛选过程中排除重复记录、系统综述、预印本、书籍章节和非英文出版物，剩余文章根据标题和摘要相关性评估资格，最终纳入54项研究进行定量合成。检索时间覆盖2010年1月至2025年12月，重点关注2018年后的研究成果（该领域技术快速发展阶段），确保综述内容兼具基础性和前沿性。

3. 微纳米气泡的生成与特性
3.1 微纳米气泡的主要生成技术
MNB的生成涉及将气体高效分散为微观单元，可通过多种物理和物理化学方法实现。目前三种较为成熟的技术包括水力剪切法、气体溶解释放法和超声空化法。水力剪切法利用文丘里管或旋转剪切发生器使气液混合物高速流动，产生强烈剪切力将气体撕裂成微纳米气泡。Xiong等通过串联自制的文丘里管和静态混合器构建MNB发生器，生成的最小粒径范围为150~240 nm。该技术设备成本低、操作简单、可连续生产，适用于大规模废水处理如市政污水和高密度养殖废水，确保后续生物处理（如活性污泥法去除COD和氨氮）有足够溶解氧。气体溶解释放法将目标气体（如氧气或臭氧）在高压下完全溶解成过饱和水溶液，然后通过快速减压以MNB形式释放。溶解气体浓度越高，生成的气泡尺寸越大。稳定的臭氧MNB可增强高级氧化过程，为难降解污染物的后续降解创造条件。超声空化法利用超声波在水介质中传播时形成局部低压区，动态压力变化驱动微小气泡振荡、膨胀并随后崩解为MNB。Cho等设计了一种特殊装置，包括双面镀钯电极和频率20 kHz、输出功率200 W的超声设备，成功生成粒径约750 nm的纳米气泡，并发现超声功率和超声暴露时间对纳米气泡粒径有影响：随超声功率增加粒径略有增大，而超声暴露时间延长则显著增大粒径。溶液性质（包括表面活性剂、亲水/疏水颗粒、无机盐、pH值和温度）显著影响MNB。在一定浓度范围内，气泡尺寸随表面活性剂浓度增加而减小；向高浓度疏水颗粒溶液中添加亲水颗粒可导致气泡尺寸减小。MNB的zeta电位量化了吸附界面层与扩散层边界处的静电势，是阐明MNB胶体稳定性和气泡间相互作用机制的关键参数，受溶液性质（如表面活性剂类型和浓度、温度、pH等）影响。MNB破裂后产生^•OH可能源于气泡双电层内储存的高浓度正负电荷，气泡崩溃导致电荷快速释放，进而触发大量自由基生成。MNB产生^•OH的能力受溶液性质（如金属催化剂存在）影响，但其产量有限，更适合实验室规模研究和少量特种废水预处理。

3.2 微纳米气泡的物理化学性质
MNB的优势源于其独特性质：大比表面积、缓慢上升速度、自增压、表面电荷、特定条件下生成自由基以及高气体溶解率。这些性质使MNB能与各种废水处理场景战略匹配，克服传统工艺在传质效率、反应时间、气体利用率和污染物吸附/降解方面的局限。MNB的上升速度远低于普通气泡，受液体粘度和浮力影响，直径为10 μm的气泡上升速度仅约0.01 cm/s，可在液体中停留数小时甚至更长时间，有效阻止气体在参与反应前通过浮选逸出。这种长停留特性对处理含持久性有机物的工业废水尤为有利，如微气泡臭氧化与超滤膜分离耦合技术以及多尺度微气泡臭氧化技术，已证明能高效去除这些污染物。自增压溶解特性源于表面张力效应，随粒径减小气泡内部压力升高，促进气体高效溶解于液体中，显著提高气体利用率，对缺氧场景如黑臭水体修复和厌氧处理出水的好氧抛光至关重要，为后续深度净化创造有利条件。

4. MNBs与其他技术结合去除ECs
MNB已成为增强水中新兴污染物去除的多功能平台，可通过三种机制提高处理性能：通过增大比表面积增强污染物亲和力以促进吸附，通过与高级氧化过程的协同效应提高氧化效率，以及通过促进微生物活性和丰度增强微生物降解污染物的协同效应。

4.1 MNBs增强吸附
传统吸附过程常受限于传质效率低、吸附剂颗粒团聚和界面相互作用不足，难以满足低浓度ECs深度去除要求。MNB-吸附剂协同系统可有效克服这些瓶颈。Luo等构建了碳基吸附剂与MNB的协同吸附系统，高效去除水中全氟和多氟烷基物质（PFAS），通过增强PFAS在吸附剂表面的界面聚集和分子转移，显著提高PFAS吸附容量，尤其在高初始浓度（50 mg/L）时效果明显，且酸性条件和较低离子强度进一步促进MNB驱动的去除效率。此外，MNB的气液界面污染物富集和表面电荷调控可进一步优化传质和吸附过程。Jiang等利用水力空化生成MNB，与氨基功能化石墨烯（GR-NH₂）协同，在pH 6.5和25 °C条件下，MNB通过界面富集效应将全氟辛烷磺酸（PFOS）在GR-NH₂表面的局部浓度提高10倍，吸附容量从180 mg/g增至250 mg/g，吸附平衡时间从24 h缩短至6 h。分子动力学模拟显示，MNB并未直接附着于GR-NH₂表面，而是通过“气泡–PFOS–吸附剂”协同机制实现固定：MNB通过表面负电位（?15~?25 mV）捕获PFOS分子形成“气泡–PFOS”复合物，气泡缓慢上升过程中与GR-NH₂碰撞，通过界面富集效应将PFOS转移至吸附剂表面，并通过氢键和疏水相互作用稳定固定。实验表明，MNB的负表面电荷与GR-NH₂的质子化氨基产生静电协同，同时PFAS的C-F链具有强疏油性，与传统非极性碳基材料亲和力较弱，导致吸附结合力不足。在实际废水中，该协同系统依赖于pH 6.5和25 °C的稳定条件，pH波动易破坏GR-NH₂氨基质子化状态和MNB界面富集效应，后续研究可通过酸碱抗性改性优化GR-NH₂。Kang等构建了季铵化纤维素非织造布吸附与MNB的协同系统，用于选择性去除水中PFAS，将PFAS去除率从68%提高至95%，吸附容量达272.5 mg/g，通过季铵化纤维素的静电吸引和MNB气液界面的疏水富集双重作用，在复杂水基质中显著提高了PFAS的选择性捕获。此外，MNB在去除微塑料方面也发挥关键作用。Wang等利用MNB建立了浮选系统，有效富集和去除水溶液和洗衣废水中的微塑料，去除效率从55.6%~57.8%提高到68.9%~73.3%，16 min内最大富集效率约62%，同时实现洗涤剂残留的同步去除。MNB与生物炭吸附剂的协同效应还可扩展至其他有机污染物如2,4-二氯苯氧乙酸，通过界面催化与吸附耦合实现污染物高效固定和转化。然而，现有研究大多在理想实验条件（固定pH、纯水溶液）下针对单一污染物进行，缺乏对实际废水中共存离子和天然有机物干扰的验证。

4.2 MNBs增强高级氧化过程
化学氧化技术通过强活性氧物种（ROS，如^•OH、¹O₂、SO₄^•?）生成来降解ECs，但传统过程常受限于氧化剂溶解度低、ROS生成有限和副产物形成。MNB在水处理中的应用涵盖多种化学氧化过程。

4.2.1 MNBs增强臭氧化
MNB通过氧化剂增溶、ROS活化或传质增强显著提高臭氧化效率。臭氧MNB利用微纳米气泡的高比表面积和长接触时间，显著增强污染物修复效率，其气液界面体积臭氧气体传质效率可达常规臭氧化技术的1.3~19倍。臭氧是强氧化剂，可将有机污染物转化为相应副产物。MNB显著提高臭氧利用率，减少单位污染物处理所需的臭氧量，从而降低副产物生成风险。但值得注意的是，溴离子（Br^?）可被O₃氧化生成溴酸盐（BrO₃^?），最大浓度可达27.5 μg/L，因此需根据水基质特性优化工艺参数以控制潜在毒性。臭氧MNB在土霉素（OTC）处理中表现出优于传统臭氧化法的降解能力和更低的毒性。Tang等研究表明，被忽略的¹O₂是臭氧MNB系统中的关键活性物种，通过探针和电子顺磁共振方法确定。由于OTC与¹O₂的高反应性，臭氧MNB增强了OTC在复杂基质生产废水中的选择性和抗干扰能力。MNB破裂后产生^•OH源于气泡双电层内储存的高浓度正负电荷，气泡崩溃导致电荷瞬间释放，刺激自由基生成。MNB在水中上升时尺寸逐渐减小，宽pH范围内高浓度OH^?吸附于气水界面使其带负电，反离子（H⁺）快速吸引至界面形成双电层，zeta电位迅速增加。空间限域下气泡瞬时崩溃的剧烈环境变化可能诱导化学势扩散，导致臭氧分解并进一步生成大量¹O₂，有效去除水中OTC。但¹O₂生成依赖气水界面双电层，实际废水中pH波动可能影响该过程，后续开发pH自适应调节的MNB生成系统可进一步增强技术稳定性。

4.2.2 MNBs增强过硫酸盐活化
MNB辅助过硫酸盐（PMS/PDS）系统利用高氧化还原电位（2.5–3.1 V）的SO₄^•?降解难降解ECs。但单一PMS/PDS活化系统面临挑战，如传统Fe(II)/过硫酸盐系统中Fe(II)易团聚遮蔽活性位点，且除草剂乙草胺在水中高度分散，降低与活性物种接触概率。Zhang B等将MNB引入该系统，通过MNB的高传质效率有效增强Fe(II)在溶液中的分散，防止团聚；MNB表面负电荷（zeta电位?17至?45 mV）可吸附乙草胺分子，在气液界面形成局部高浓度区，促进Fe(II)与过硫酸盐反应以及SO₄^•?对乙草胺的靶向攻击。实验结果表明，协同系统降解乙草胺的效率比单独Fe(II)/过硫酸盐系统高32%，膜通量衰减率降低45%，根本原因在于MNB可减少污染物和污泥絮体在膜表面的沉积，实现污染物去除和膜污染缓解双重目标。除化学活化外，MNB在热活化过硫酸盐系统中也显著适用。传统热活化系统通过加热促进过硫酸盐分解生成活性物种，但过硫酸盐溶解度有限且与污染物接触时间短，导致活性物种利用率低。Yang Y等使用热活化过硫酸盐结合MNB曝气处理偶氮染料废水，MNB通过自增压溶解特性提高过硫酸盐在水中的溶解度，其极慢上升速度延长与热活化系统的接触时间，促进过硫酸盐热分解产生更多SO₄^•?和^•OH。在50 °C、过硫酸盐投加量2 mmol/L、MNB气体流量30 mL/min条件下，初始浓度100 mg/L的偶氮染料去除率达94.7%，比无MNB曝气组高28%，总有机碳（TOC）去除率提高35%，证实MNB不仅促进染料分子降解，还通过活性物种增强染料矿化，减少中间产物积累。当过硫酸盐活化路径升级为催化剂辅助活化时，MNB通过界面协同进一步增强催化效率。Ye J等详细研究的生物炭负载FeCo金属有机骨架衍生物（FeCo-MOFs/BC）/PDS系统有效降解污染物，但传统系统中四环素、催化剂和PDS之间的三相接触效率受传质限制，催化剂表面金属离子浸出和循环效率不足。MNB的引入通过界面富集效应诱导四环素和FeCo-MOFs/BC在气液界面聚集，显著增加催化剂活性位点与污染物/PDS的碰撞概率；同时MNB崩溃产生的冲击波促进催化剂表面Fe²⁺和Co²⁺浸出，进一步活化PDS生成活性物种。在MNB存在下，初始浓度20 mg/L、催化剂投加量0.5 g/L的四环素反应60 min后去除率达92.3%，比无MNB组高31%。MNB通过优化传质、富集界面或促进活性物种生成，在多种过硫酸盐活化系统中增强性能。当前研究尚未深入探讨实际废水基质中天然有机物和共存离子对活性物种利用率及催化剂金属浸出的干扰，缺乏大规模应用能耗优化数据，催化剂的特性与活化路径的精确匹配对有机污染物有效降解至关重要。未来根据过硫酸盐活化方法（如Fe(II)活化、热活化、催化活化）调整MNB参数（生成方法、粒径、浓度）可进一步释放协同潜力，促进大规模应用。

4.2.3 MNBs增强光催化
光催化利用半导体材料吸收光能产生光生电子-空穴对，进而生成^•OH和^•O₂^?等活性物种降解污染物。但传统光催化面临光生载流子复合率高、O₂（电子清除剂）供应不足和传质效率低等瓶颈，在实际上废水处理中难以实现效率与经济性平衡。MNB通过O₂增溶、界面富集和促进电荷分离的协同机制精确克服这些痛点，在市政污水处理、染料降解和消毒等场景中展现出从实验室到大规模应用的潜力。在市政二级出水深度处理中，传统光催化面临O₂供应不足和传质效率低的问题，需要去除小分子有机物同时要求高环境友好性。Fan W等将MNB与光催化结合应用于该场景，MNB将水中溶解氧浓度提高至7–9 mg/L，促进微生物活性和有机物分解；充足氧气作为电子清除剂显著减少光生电子-空穴