自组装的MoO3@α-MnO2异质结构作为水系锌离子电池的循环稳定负极

《Journal of Energy Storage》：Self-assembled MoO3@α-MnO2 heterostructure as a cycling-stable cathode for aqueous zinc-ion batteries

　　黄少岩|刘淑玲|范莎|田德良|苏睿|万晓涵|李金宝|童建波
中国陕西省西安市长安大学化学与化工学院，工业辅助化学与技术陕西省协同创新中心，教育部化学工业辅助化学与技术重点实验室，陕西省高校青年创新团队，710021

**摘要**
基于锰的负极材料在水系锌离子电池中的应用受到其本身电导率低以及循环稳定性不足的制约。本研究通过自组装策略设计出MoO3@α-MnO2异质结构，并系统评估了其作为水系锌离子电池负极的电化学性能。该异质结构能够协同发挥两种材料的优势，从而同时提升电子导电性和结构稳定性。一维MoO3纳米带不仅可作为结构模板和机械支撑，还能引导材料形态发展，有效优化异质界面处的电子相互作用并减小α-MnO2颗粒尺寸；同时，其刚性的结构框架可缓解电池循环过程中的体积膨胀。此外，异质界面处强烈的电子相互作用和电荷重分布有助于加快Zn2+的扩散速率并提升氧化还原反应速度。作为负极使用时，MoO3@α-MnO2复合材料在0.2 A g?1的电流密度下具有290.55 mAh g?1的高放电比容量，经过150次循环后仍保持209.71 mAh g?1的容量，展现出优异的循环稳定性。在倍率性能测试中 también表现出良好的容量恢复能力，体现了其可逆的电化学行为。密度泛函理论计算进一步证实了该异质结构的优异电化学性能，而原位电化学阻抗谱分析以及离线XRD和XPS分析则揭示了其动态结构演变过程及电荷存储机制。本研究为设计高性能锰基负极以应用于先进水系锌离子电池提供了有效策略。

**引言**
随着新型绿色能源技术的快速发展，人们对高效、安全且成本较低的储能系统的需求日益增加，这类系统需能够整合大规模可再生能源。在众多候选技术中，水系锌离子电池因其独特的优势而成为极具前景的下一代储能装置[1][2]。锌是一种理想的负极材料，因为它具有较高的理论比容量（820 mAh g?1）、资源丰富、成本低廉且环境友好[3]。水系电解质可避免易燃有机电解质带来的火灾和爆炸风险，因此水系锌离子电池非常适合用于大规模储能、柔性电子器件以及可穿戴设备[4][5]。水系锌离子电池的电化学性能主要取决于负极材料的选择。迄今为止，人们已经研究了多种负极材料，包括钒基化合物[6]、普鲁士蓝类似物[7]以及锰基材料[8]。其中，锰基氧化物，尤其是二氧化锰（MnO2），因具有较高的理论比容量、多种可实现的氧化态、环保性以及低成本而备受关注，被视为极具潜力的负极材料。特别是α-MnO2，由于其2×2隧道结构（约0.46 nm），被认为是Zn2+离子的理想载体。这种开放式的结构使得Zn2+在充放电过程中能够实现可逆的插层和脱层反应，而较高的Mn4+氧化态则有助于获得较高的工作电压（约1.5 V vs. Zn2+/Zn）[9][10]。尽管具有这些优势，但α-MnO2基负极的实际应用仍面临若干关键挑战。最严重的限制源于Mn3+引起的詹恩-泰勒畸变，这种畸变会破坏晶体晶格，影响2×2隧道结构的完整性，从而导致不可逆的相变和容量快速衰减。此外，α-MnO2本身较差的电导率会限制电子传输，进而影响电池的倍率性能。在弱酸性水系电解质中，Mn3+还会发生歧化反应（2Mn3+ → Mn2+ + Mn4+），导致Mn2+溶解到电解质中。这不仅会消耗活性物质，还会引发结构退化，最终导致负极结构崩溃[11][12][13]。

为克服α-MnO2负极的固有缺陷，研究人员提出了多种改进策略，包括缺陷工程[14]、掺杂工程[15]以及表面涂层技术[16]。缺陷工程可以通过调整MnO2的电子结构，提升其电导率，并为锌离子存储提供更多活性位点。例如，Li等人[17]设计了由钒掺杂的超薄MnO2纳米片构成的三维气凝胶结构，用于水系锌离子电池。在该体系中，钒引入的氧空位可以调节电子构型，从而改善电荷转移动力学并降低Zn2+的扩散能垒。同时，由超薄纳米片构成的多孔气凝胶结构能够充分暴露电化学活性位点，显著缩短离子扩散路径。因此，A-MnO2展现出显著提升的电化学动力学性能，其性能优于未经处理的MnO2。掺杂工程不仅可以扩大晶格间距，还能通过提高锰的平均氧化态来抑制詹恩-泰勒畸变，从而增强电池在循环过程中的结构稳定性。值得注意的是，Li等人[18]通过一步水热法合成了同时含有氧空位的镁掺杂α-MnO2材料（MMO）。结合实验表征和理论计算，他们阐明了Mg2+的引入在稳定晶体结构以及加速反应动力学方面的关键作用。用导电材料进行表面涂层则是提升电子导电性并抑制锰溶解的有效方法。例如，Xie等人[19]通过一步原位碳化工艺，将MnOx纳米粒子封装在氮掺杂碳层中，并将其嵌入交联碳纳米管基质中，制备出了自支撑型负极（MnOx@NC/CNTs-BF）。NC涂层与MnOx之间的强界面相互作用提升了结构的稳定性，而高度多孔且具有良好导电性的三维碳纳米管网络则有利于电子和离子的快速传输。尽管如此，过量引入缺陷或杂原子可能会破坏宿主结构，加剧锰的溶解现象。此外，过厚的涂层还会阻碍Zn2+的扩散，增加内阻并降低电池的倍率性能。

近年来，通过合理设计异质结构材料已成为克服单组分MnO2固有局限性的有效策略[20][21]。通过整合两种或多种具有不同成分或晶体结构的材料，异质结构能够利用多相协同效应，同时提升结构稳定性、电导率以及离子扩散动力学性能[22]。对于基于MnO2的材料体系，常见的结构形式包括核壳结构[23]、层状异质结构[24]以及与其他金属氧化物组成的复合材料[25]。例如，Han等人[26]通过水热硫化蚀刻法合成了类荔枝结构的MnO/MnS异质结复合负极。这种独特的结构有助于形成大量电化学活性高的异质界面。异质界面处的内置电场加上丰富的离子缺陷，能够显著提升电子导电性并加快电荷转移动力学速度。因此，MnO/MnS@C负极在0.3 A g?1的电流密度下初始比容量可达238 mAh g?1，而在2.0 A g?1的电流密度下仍能保持175 mAh g?1的容量，经过4000次循环后容量保持率仍高达82.7%。Liu等人[27]则采用金属有机框架辅助的模板法制备出了中空的八面体PrO11-Mn2O3异质结构，该结构显著提升了锌离子存储性能。PrO11组分不仅能够抑制锰的溶解并稳定Mn2O3相，还能引发界面电荷重分布，从而促进电子和离子的传输，进一步提升整体的电化学活性和结构稳定性。因此，PrO11-Mn2O3负极表现出出色的倍率性能和长期循环稳定性，在1 A g?1的电流密度下经过2000次循环后仍能保持140.8 mAh g?1的高可逆比容量。尽管在基于MnO2的异质结构负极方面已取得诸多进展，但仍存在若干关键挑战。首先，要精确控制材料的形态均匀性并确保各相之间具有紧密的界面接触在合成过程中仍然面临较大困难。传统的水热法往往难以实现精准控制，容易导致元素分布不均以及界面粘附力较弱，从而无法充分发挥各相的协同效应。其次，目前尚未完全阐明α-MnO2异质结构在水系锌离子电池中的电荷存储机制，这也就难以区分异质结构中各相各自的贡献[28][29]。

本研究通过自组装策略，合理设计并合成了具有明确“核壳”结构的MoO3@α-MnO2异质结构负极材料，其中一维MoO3纳米带作为结构核心，而α-MnO2则作为功能性外壳。作为核心的MoO3纳米带不仅能为结构提供稳定支撑，还能凭借其层状的[MoO6]八面体结构为Zn2+的插层/脱层反应提供额外的快速扩散路径，与α-MnO2的2×2隧道结构相互补充。与此同时，α-MnO2作为外壳则能够维持材料较高的理论比容量以及适宜的工作电压。MoO3与α-MnO2之间形成了较强的Mn-O-Mo界面键，这种强键不仅保证了两者之间的紧密界面接触，还能抑制詹恩-泰勒畸变，有效防止锰的溶解，进而提升结构的稳定性。此外，双重活性位点的协同作用使得Zn2+的插入过程更加顺畅，从而提升了材料的比容量。因此，MoO3@α-MnO2负极在0.2 A g?1的电流密度下具有290.55 mAh g?1的高放电比容量，而在1 A g?1的电流密度下经过1000次循环后仍能保持86.67 mAh g?1的稳定容量。此外，这种负极材料还可轻松集成到软包电池中，为其在柔性电子设备中的应用提供了良好的实用性和机械灵活性。密度泛函理论计算进一步表明，异质结构设计能够提升材料的电子导电性，并增强其对Zn2+的结合能力，从而促进水系锌离子电池中的电化学反应动力学。原位电化学阻抗谱分析用于监测整个充放电过程中电荷转移电阻和离子扩散的动态变化，为异质结构在稳定界面动力学中的作用提供了直接证据。通过结合离线X射线衍射分析得到的相变信息以及X射线光电子能谱分析得到的元素价态变化数据，进一步阐明了该负极材料的充放电机制，该机制主要以Zn2+和H+离子的共插层和脱层反应为主。此外，MoO3@α-MnO2异质结构中两种活性组分的协同作用对整体能量存储过程的贡献也得到了清晰展现。本研究为开发高性能水系锌离子电池负极材料提供了可行且有效的策略，并带来了重要的理论启示。

**材料**
过硫酸铵((NH4)2S2O8，≥99%，Aladdin公司），一水合硫酸锰(MnSO4·H2O，≥99%，Aladdin公司)，四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，≥99%，Aladdin公司)，硝酸(HNO3，65.0%–68.0%，Aladdin公司)，七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O，≥99%，Aladdin公司)。所有化学品均为分析级试剂，无需进一步纯化即可直接使用。溶液均采用去离子水配制。

**MoO3@α-MnO2的制备**
首先通过水热法合成MoO3。具体步骤如下：

**结果与讨论**
MoO3@α-MnO2的合成过程如图1(a)所示。首先通过水热法合成MoO3纳米带，随后将其分散在MnSO4溶液中，然后逐滴加入(NH4)2S2O8溶液。在反应过程中，分散在溶液中的MoO3纳米带充当α-MnO2的成核点，促进了MoO3@α-MnO2异质结构的原位生长和自组装。所得异质结构的微观结构通过扫描电子显微镜进行了表征。

**结论**
综上所述，我们通过自组装策略成功合成了具有明确“核壳”结构的MoO3@α-MnO2异质结构负极材料。一维MoO3纳米带作为结构核心和形态模板，而α-MnO2外壳则负责提供主要的电化学比容量并提升结构稳定性。这种合成策略通过显著减小α-MnO2的直径，有效优化了其形态，从而进一步提升了材料的性能。

**作者贡献说明**
黄少岩：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，数据整理。刘淑玲：撰写——审阅与编辑，指导，概念设计。范莎：撰写——审阅与编辑，数据整理。田德良：资源准备，实验研究。苏睿：验证，方法设计。万晓涵：正式分析。李金宝：可视化，软件应用。童建波：项目管理，资金申请。

**利益冲突声明**
本论文不存在任何利益冲突，所有作者均已同意发表本论文。

**致谢**
作者感谢国家自然科学基金（编号22278255）、陕西科技大学研究生创新基金及陕西省重点研发计划项目（2025CY-YBXM-025）以及国家自然科学基金（编号22373062）的资助。