高熵氧化物-石墨毡阴极对过氧化单硫酸盐的电催化活化用于抗生素降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electrocatalytic Activation of Peroxymonosulfate by High-Entropy Oxide-Graphite Felt Cathodes for Antibiotic Degradation

　　

赵青|李傲|张辉|王学江|滕伟

中国上海200092，同济大学环境科学与工程学院，水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室，上海污染控制与生态安全研究所

摘要

本研究采用固定在热处理过的石墨毡上的高熵氧化物作为阴极催化剂，构建了一种电化学辅助的过氧化单硫酸盐活化系统，用于降解磺胺甲噁唑。与传统的异相过氧化单硫酸盐活化或单独的电化学处理方法相比，HEO/TGF-E+PMS系统展现出显著更高的降解性能。在18分钟内即可实现近乎完全的磺胺甲噁唑去除（99.86%），表观速率常数为0.325分钟^-1，这一数值远高于异相过氧化单硫酸盐活化方法（k = 0.118分钟^-1）和单独电化学处理方法（k = 0.058分钟^-1）。结构分析表明，电极集成后形成了单相尖晶石型高熵氧化物，具有均匀的多金属分布以及界面电子调控效应。其氧化机制主要是通过高熵氧化物中的多金属氧化还原中心与电化学作用的协同作用来激活过氧化单硫酸盐。外加电场促进了混合价态金属位点与过氧化单硫酸盐之间的持续电子转移，从而有效实现了氧-氧键极化并选择性地转化过氧化单硫酸盐。因此，单线态氧成为负责抗生素降解的主要活性物种，而自由基途径的作用相对较小。这项研究证明，电场调控的高熵氧化物催化为抗生素去除提供了一种高效且稳定的方法。

引言

磺胺甲噁唑是一种难以降解的磺胺类抗生素，由于使用广泛且生物降解性差，经常在水环境中被检测到。而传统处理方法往往无法破坏其稳定的分子结构[1]、[2]。高级氧化工艺为解决这一问题提供了另一种途径，但基于羟基自由基的体系存在自由基寿命短以及在实际水环境中容易被清除的缺陷[3]。过氧化单硫酸盐活化技术可以通过产生自由基（SO₄^·-、·OH）和非自由基（¹O₂）两种物质来克服这些限制，这类物质具有更高的选择性和更强的抗基质干扰能力[4]、[5]。然而，基于过氧化单硫酸盐的处理效果仍然高度依赖于催化剂的配置和操作方式，在某些反应体系中，催化效率和服务稳定性不足，这就需要开发更有效的催化活化策略，以提高过氧化单硫酸盐的利用效率和目标抗生素的降解效果。

由于具有较好的稳定性和可回收性，过渡金属氧化物、碳基材料、金属有机框架及其衍生物等异相催化剂已被广泛用于过氧化单硫酸盐活化领域[6]、[7]。这类催化剂可以通过表面金属氧化还原循环、缺陷介导的电子转移或碳辅助的非自由基途径来激活过氧化单硫酸盐。不过，传统的单一金属或双金属催化剂往往存在活性位点多样性不足、氧化还原灵活性不够、结构不稳定以及重复使用时可能发生金属浸出等问题[8]、[9]。这些缺陷限制了它们在复杂电化学或水环境条件下的长期催化效率。在这种情况下，高熵氧化物作为一种由五种或更多金属元素以近似等摩尔比例组成的材料，为过氧化单硫酸盐活化提供了良好的平台[10]。将多种过渡金属元素整合到同一氧化物框架中，可以形成化学性质多样的配位环境，并提供由锰、铁、钴、镍和铜元素构成的多个氧化还原活性位点[11]。这些特性有利于过氧化单硫酸盐的吸附、界面电子转移以及活性氧物种的产生[12]。尽管有这些优势，目前基于高熵氧化物的过氧化单硫酸盐活化系统仍存在一些关键缺陷。首先，大多数报道的高熵氧化物催化剂以粉末形式存在，这给回收带来困难，降低了可回收性，还可能在水处理过程中导致金属元素再次释放到水中[13]。此外，虽然高熵氧化物中的多金属组成通常被认为有利于催化氧化，但各个金属中心的作用及其协同氧化还原相互作用机制仍需进一步阐明。这些缺陷表明，设计高熵氧化物催化剂时不仅要考虑成分调控，还需将其融入合适的反应体系中，以增强电子传输、稳定活性位点，并提升催化剂的长期使用性能[14]。

电化学辅助是一种有效的策略，可用于克服上述缺陷。在外加电场作用下，金属中心的氧化态可以得到持续调控，界面电子转移速度得以加快，催化剂表面的传质限制也能得到缓解[15]、[16]。近年来，电催化过氧化单硫酸盐活化技术在电化学高级氧化和电活性过滤系统中越来越受到关注。例如，Lim等人研究表明，氧还原反应在基于过氧化单硫酸盐的电化学高级氧化过程中起着重要作用[17]。Ma等人则构建了一种基于碳纳米管的电活性过滤器，将高级氧化、电化学和膜过滤集成到一种流动系统中，用于过氧化单硫酸盐的电化学活化[18]。这些研究都表明，将异相过氧化单硫酸盐活化与电化学过程相结合是提高污染物降解效率的有效途径[19]。不过，这类催化剂的性能仍然受到活性位点多样性不足和结构强度有限的制约。将高熵氧化物与导电电极基底结合，或许能为将多金属氧化还原化学与电场调控的过氧化单硫酸盐活化相结合提供新的机会[20]。

在本研究中，以石墨毡作为支撑基底，构建了一种阴极催化系统。通过将高熵氧化物固定在纤维表面，该系统充分利用了碳基材料的导电优势和界面修饰效应。在外加电场作用下，电子可以在电极和高熵氧化物中的多金属中心之间不断转移，从而促进高价态和低价态金属位点的动态再生，保持它们的氧化还原活性。这种受控的电子流不仅能够防止催化剂失活，还能增强过氧化单硫酸盐的活化效果，进而提高目标污染物的整体降解效率。本研究旨在为高性能过氧化单硫酸盐活化催化剂的设计提供新的思路，也为开发可持续且高效的抗生素废水处理技术做出贡献。

章节要点

化学品与材料

本研究所使用的化学品相关信息见文本S1。阴极的制备方法则分别在文本S2和S3中介绍。

表征分析

材料的形貌、结构及表面化学性质是通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪、高分辨率透射电子显微镜、能谱仪、X射线光电子能谱仪以及原位傅里叶变换红外光谱和电子顺磁共振谱来确定的。详细的测量数据

表征分析

所合成的(MnFeCoNiCu)O_x催化剂的X射线衍射图谱如图1a所示。主要的衍射峰分别位于30.38°、35.73°、43.27°、53.46°、58.46°、63.03°和74.79°处，这些峰很可能对应于尖晶石型氧化物结构的特征衍射面，即(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)以及相关的高指数晶面。这些衍射峰与PDF#20-0358标准中的尖晶石相数据非常吻合，说明

结论

本研究开发了一种基于固定在热处理石墨毡上的高熵氧化物的高效电化学辅助过氧化单硫酸盐活化系统，用于降解磺胺甲噁唑。在优化条件下，该系统可在18分钟内实现99.86%的磺胺甲噁唑去除率，表观速率常数为0.325分钟^-1。该系统不仅能快速且稳定地去除磺胺甲噁唑，还能提高过氧化单硫酸盐的利用效率，并且在不同的操作条件下都具有较好的重复使用性能

备注

作者声明没有潜在的竞争性财务利益或可能影响本研究结果的个人关系。

CRediT作者贡献说明

滕伟：文章撰写——审阅与编辑。赵青：文章撰写——初稿撰写。李傲：方法设计。王学江：项目监督。张辉：结果验证。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3707700）、国家自然科学基金（编号42577067）、上海市科技计划项目（编号23ZR1467000）以及同济大学基础研究项目（编号22120240354）的支持。