Mn4+和Fe3+共掺近红外双发射比温度测量技术在生物传感中的应用

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Mn4+ and Fe3+ co-doped near-infrared dual-emission ratio thermometry for biosensing applications

　　

黄晨阳|冉晨欣|王月华|吴福根|陈华|文洪利|穆忠飞

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  本研究报道了一种Mn⁴⁺/Fe³⁺共掺杂的Ca₂ScSbO₆钙钛矿材料，在单次紫外线激发下可同时发出696纳米（远红光）和963纳米（近红外光）的双波长光，这两种波长均处于生物组织的光学窗口范围内，因此能够用于深层组织的温度检测。
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  利用Fe³⁺和Mn⁴⁺不同的热淬灭特性，本研究开发出一种自校准的荧光强度比温度测量方法，其在298–473开尔文范围内的最大绝对灵敏度为2.67% K^?1，相对灵敏度为0.80% K^?1，这一性能优于大多数已报道的光学温度计。
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  该材料在经过多次热循环后，其发光强度和荧光强度比值几乎不受影响，显示出优异的热稳定性和重复性，为非接触式、高灵敏度的体内温度监测提供了良好的基础。

引言

由于响应速度快、抗电磁干扰能力强以及具备微米级空间分辨率，非接触式荧光温度传感技术在生物医学微环境监测领域受到了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。其中，通过使用自参考型荧光强度比温度测量方法，可以利用两个发射峰的强度比来测量温度。这种方法原则上可以弥补激发光源波动、光路损耗以及局部浓度变化等干扰因素带来的影响，从而显著提升在复杂生物环境中的测量稳定性。重要的是，与会被血红蛋白和黑色素强烈吸收的可见光（380–750纳米）不同，近红外光波段（750–1700纳米）恰好处于生物组织的光学窗口范围内，具有散射截面小、自发荧光背景低以及穿透深度可达数厘米等优点。这些特性使得近红外荧光温度测量方法能够克服可见光信号仅能作用于表层组织的局限，为实时监测深层组织的温度提供了可靠的物理依据[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。

然而，在用于深层组织温度测量的荧光强度比温度测量方法中，传统稀土离子的熱耦合能级（如Er³⁺的²H_11/2和⁴S_3/2能级）的能量间隙范围较窄（200??1），且通常具有较低的相对灵敏度和较差的信号分辨率。而过渡金属离子则可以克服这一限制：它们具有更宽的可调能量级范围，并且存在显著的电子-光子耦合效应，因此对温度变化极为敏感[11]、[12]、[13]。其中，Mn⁴⁺和Fe³⁺在发光性能方面具有显著优势。这两种离子的发光都源于d-d跃迁，其发射带对晶体场环境极为敏感，同时还具有强烈的热淬灭特性，为温度传感提供了理想的物理基础[14]、[15]、[16]、[17]。具体而言，Mn⁴⁺在六配位八面体场中通常会发出深红色至近红外区域的光（例如²E→⁴A₂跃迁），其发射峰的位置和强度对温度变化极为敏感，且色纯度很高；而Fe³⁺则会产生宽带发射光（例如⁴T₁→⁶A₁和⁴T₂→⁶A₁跃迁），覆盖从红色到近红外区域的光谱[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。此外，Fe³⁺还具有无毒且生物相容性强的优点，因此特别适合用于那些对安全性要求较高的应用场景，比如生物医学领域。当将这两种离子用于荧光强度比温度测量时，选择那些温度依赖性差异较大的发射峰组合，就可以在相同的能量级别下获得更宽的能量间隙，从而克服稀土离子200–2000?cm^?1能量间隙的限制，进而实现更高的相对灵敏度和更好的光谱分辨率。因此，基于Mn⁴⁺和Fe³⁺掺杂材料的荧光强度比温度测量方法，结合了优异的光热响应特性、宽能量间隙可调性以及Fe³⁺的无毒性质，为开发高性能、生物相容性的光学温度传感器提供了理想的解决方案[23]、[24]、[25]。

在本研究中，我们选择了具有高效发光性能和稳定钙钛矿结构的Ca₂ScSbO₆作为基质材料。通过高温固相法制备了一系列Mn⁴⁺/Fe³⁺掺杂的CSSO发光样品。我们对这些掺杂样品的晶体结构及发光特性进行了系统研究，重点分析了Mn⁴⁺和Fe³⁺的发光强度随温度变化的规律。实验结果表明，这两种离子的发射峰具有显著不同的温度依赖性。这种双掺杂策略不仅提升了温度检测的可靠性，还为设计新型非接触式光学温度传感器提供了新的思路。

章节要点

材料与制备

我们采用常规的高温固相合成方法，制备了一系列磷光材料，包括CSSO: xMn⁴⁺（x = 0.001–0.015）、CSSO: yFe³⁺（y = 0.001–0.02）以及CSSO: 0.003Mn⁴⁺, 0.01Fe³⁺。所用原材料分别为CaCO₃（99.00%，Marklin公司）、Sc₂O₃（99.00%，Marklin公司）、Sb₂O₅（99.95%，Marklin公司）、MnO₂（85.00%，Marklin公司）和Fe₂O₃（99.90%，Marklin公司）。首先，根据计算出的化学计量比称取各类原材料，然后加入适量

结构与成分

CSSO的双钙钛矿结构如图1(a)所示。CSSO的结构主要由Sc³⁺和Sb⁵⁺离子构成，这些离子各自被六个氧原子包围，形成[ScO₆]和[SbO₆]八面体结构。这两种八面体通过顶点的氧原子交替相连。Ca²⁺则位于这两个八面体之间的间隙位置，形成[CaO?]多面体结构。由于Ca²⁺和Sc³⁺的离子半径以及价态较为接近（R(Ca²⁺) = 1.12埃，R(Sc³⁺) = 0.75埃

结论

综上所述，我们成功合成了一种Mn⁴⁺和Fe³⁺共掺杂的Ca₂ScSbO₆钙钛矿荧光材料。在紫外线激发下，该材料会同时发出Mn⁴⁺和Fe³⁺对应的红色及近红外区域的荧光。这两种荧光都处于生物组织的光学窗口范围内，因此具备出色的深层组织穿透能力。通过利用Mn⁴⁺和Fe³⁺不同的热淬灭特性，我们可以实现一种自校准的温度测量

CRediT作者贡献说明

黄晨阳：论文撰写——审阅与编辑，论文撰写——初稿撰写，研究指导，资源提供，方法设计，实验实施，正式分析，数据整理，概念构思。冉晨欣：可视化处理，结果验证，实验实施，正式分析，数据整理，概念构思。王月华：可视化处理，方法设计，实验实施，数据整理，概念构思。吴福根：软件应用，资源提供，方法设计，实验实施，资金筹集。陈华：结果验证，研究指导，软件应用，

利益冲突声明

所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金的支持（项目编号为52272142和62127816）。