多尺度显微镜技术可观测到离子液体对稳定锌电池用α-MnO2正极材料的结构演变过程

《Materials Today Chemistry》：Operando multiscale microscopy visualizes the ionic liquid guided structural evolution of α-MnO2 cathodes for stable zinc batteries

　　

邓雷|叶张冉|崔汉涛|郭云娜|张学青|马冲冲|张坤|朱俊林|贾鹏|张新宇|张立强

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  本研究提出了一种基于EMIMOTF的新型H⁺和Zn²⁺双离子电解质，用于纳米电池应用，可实时观察α-MnO₂的结构演变。ETEM和Themis-Z分析显示，锰原子重新排列形成了γ-MnO₂中间相，群论分析也证实了其来自I4₁/amd空间群的结构转变。
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  该EMIMOTF电解质能有效抑制锰的溶解，使Mn²⁺浓度从水溶液中的12.9 mg/L降至1 M EOTF条件下的2.57 mg/L，以及纯EOTF条件下的1.88 mg/L。基于能斯特方程的开路电压测量结果验证了这种热稳定性，而塔菲尔极化曲线和光谱分析则从动力学角度证明了其更强的电化学稳定性。

引言

水系锌离子电池[1]因可用于为电子设备及储能系统供电而备受关注[[2], [3], [4]]。二氧化锰（MnO₂）作为一种常见的正极材料，存在多种多晶型体（α-、β-、γ-、δ-MnO₂）[[5], [6], [7], [8]]，因其高容量、资源丰富以及环境友好性而尤为值得重视。尽管在材料设计及性能优化方面已取得快速进展，但α-MnO₂||Zn电池的核心储能机制仍存在较多争议。这些争议的核心在于MnO₂正极上的载流子作用及反应路径[9]。目前已有多种反应机制被提出，包括：（1）Zn²⁺在保持原有隧道结构的情况下发生插层/脱层反应[10]；（2）Zn²⁺插入后在表面形成尖晶石型ZnMn₂O₄或层状Zn_xMnO₂等新相[11]；（3）MnO₂与ZnMn₂O₄之间发生转化反应，且无需Zn²⁺插层[[12], [13], [14]]；（4）H⁺插入形成新的相（如MnOOH）；（5）H⁺/Zn²⁺共同插入，使MnO₂转化为MnOOH和ZnMn₂O₄[15]。

为了解释各种相互矛盾的实验结果，有人提出了H⁺/Zn²⁺共同插入机制，即H⁺负责调控快速的氧化还原反应速率，而Zn²⁺则参与电荷补偿、结构稳定，或在缺陷处或近表面区域发生有限插入，不过Zn²⁺是否真正进入晶体晶格仍存在争议[16]。除了插入型反应和转化机制外，人们也越来越关注涉及锰物种的溶解/沉积过程。在放电过程中，MnO₂可能部分转化为MnOOH，或者通过质子辅助反应溶解为Mn²⁺离子。这些溶解后的Mn²⁺离子在充电时可能会重新沉积在正极上，形成具有电化学活性的MnO₂或相关相[17]。这种溶解/沉积行为虽然会提升电池的表观容量，但也会导致结构不稳定、活性物质损失以及循环寿命降低。插入、转化以及溶解-再沉积反应的共存使得确定主导的储能机制变得十分复杂，也增加了对电化学数据解读的难度。此外，活性材料在质子作用下溶解为可溶性物种（如Mn²⁺），然后在充电时重新沉积，也被认为是一种能够提升容量的途径，不过这种方式往往会导致结构不稳定和循环寿命差。另外，EDS成像这类微观表征技术很容易因为检测到各种放电产物以及可能附着在α-MnO₂表面的副产物信号而被误判。不仅如此，XRD分析[18]这类宏观表征技术虽然可以通过峰位移动和新峰出现来判断是否存在晶格膨胀以及新相的产生，但由于放电产物产生的衍射峰间距较近，很容易带来较大的误差，因此需要更有力的证据来支持研究结论。

为了解决这些问题，我们从原子层面研究了放电过程中的存储机制。同时，对化学成分、结构及形貌进行深入分析对于进一步验证研究结果至关重要。此外，我们还运用群论来解释结构转变的路径，这一分析对于确认中间相的形成具有重要意义。在本研究中，我们使用含离子液体的稳定电解质，在环境透射电子显微镜下对基于α-MnO₂的体系中的相变反应机制进行了微观尺度上的分析。此外，我们还采用了ICP技术、拉曼光谱以及电化学方法[5,19,20]来研究MnO₂/Mn²⁺反应，这一研究有助于澄清目前文献中关于锌离子电池储能机制的混淆。

我们提出了一种混合盐-离子液体体系[13,21,22]（Zn[OTF]₂-EMIMOTF，1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐），该体系能够提供Zn²⁺和H⁺离子。更多细节见图S1。此外，我们还利用这种稳定的盐-离子液体体系通过ETEM进行了原位实验，以研究α-MnO₂在微观尺度上的相变情况。由于相似的衍射图案容易带来较大误差，因此我们还使用了高角环形暗场扫描透射电子显微镜技术作为补充证明。通过结合原子级电子显微镜观测、理论分析以及宏观电化学技术，本研究揭示了在Zn²⁺/H⁺共同插入过程中α-MnO₂的结构演变规律。ICP和拉曼分析结果则阐明了锌离子电池中MnO₂/Mn²⁺反应的存储机制。通过将电化学行为与α-MnO₂正极的结构、化学性质及界面变化联系起来，本研究旨在明确主要的反应路径，并为开发稳定且高性能的α-MnO₂||Zn储能系统提供理论依据。

章节要点

电解质的物理化学性质

离子液体中阳离子与阴离子之间的相互作用会影响锌离子的溶剂化程度。氢键、库仑力以及范德华力不仅会影响离子液体的自身性质，还会影响离子液体与盐类Zn(OTF)₂之间的相互作用。我们研究了一系列混合盐-离子液体体系（x M Zn[OTF]₂ + EMIMOTF，x = 0.5、0.8、1和1.2），对应的浓度分别为0.5 M、0.8 M、1 M和1.2 M。电解液的光学图像见图S1a。显然，这些电解液之间存在

结论

本研究通过原位观察以及多尺度表征技术，结合透射电子显微镜的分析，提出了一种基于离子液体的锌离子电池电解质设计策略，旨在控制α-MnO₂正极的结构演变路径，从而有效延缓电池容量的衰减。研究结果表明，该电池的主要储能机制是由Zn²⁺/H⁺共同插入引发的转化反应，而离子的插层作用则会促进α-MnO₂向Mn²⁺的转化

作者贡献说明

邓雷：数据整理。 叶张冉：正式分析。 崔汉涛：正式分析。 郭云娜：正式分析。 张学青：正式分析。 马冲冲：正式分析。 张坤：正式分析。 朱俊林：方法设计。 贾鹏：初稿撰写。 张新宇：修改与润色。 张立强：修改与润色。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了以下机构的财政支持：中国国家自然科学基金（编号U24A2022、52401298、52471018）、河北省科技计划项目（编号B2023203037）、河北省教育厅科学研究项目（编号JZX2024022）以及中央引导地方科技发展资金项目（编号246Z1101G）。