利用DLP 3D打印技术构建结构化多孔石墨烯/MXene复合材料，用于以吸收为主的电磁干扰屏蔽及红外隐身功能

《Polymer》：Structurally engineered porous graphene/MXene composites by DLP 3D printing for absorption dominated EMI shielding and infrared-stealth

　　

Tao Zhang|Xun Zhang|Lizhi Wang|Haidong Xu|Chunyan Hu|Baojiang Liu|Dan Yu|Wei Wang

中国上海201620，东华大学化学与化工学院

摘要

在设计以吸收为主的电磁干扰屏蔽材料时，如何实现高屏蔽效果与高吸收比例的平衡仍是一项重要挑战，因为这类材料需要同时具备精细的多孔结构设计以及有效的电磁调控功能。本研究通过基于硫醇-烯烃光固化及聚合诱导相分离技术的数字光处理3D打印技术，制备出了金字塔阵列结构的多孔石墨烯/MXene复合材料。系统研究了导电成分和金字塔单元尺寸对材料可打印性及电磁屏蔽性能的影响。结果表明，设计的孔结构与导电网络能有效改善阻抗匹配和电磁波传播特性。COMSOL仿真进一步验证了该复合材料的金字塔结构具有调控电磁波入射行为和传播路径的能力。石墨烯含量决定了多孔框架的稳定性以及衰减能力与吸收比例之间的平衡，而经过结构设计的金字塔阵列则能进一步调控电磁波的入射行为和传播路径。最终，该材料的屏蔽效果达到了52.5 dB，最高吸收比例为0.88，优于大多数同类复合材料。此外，底部的MXene导电层不仅能抑制信号泄漏并促进能量内部耗散，还能将8–14 μm波段的平均发射率降至0.267。

引言

随着高度集成化的电子设备、无线通信及智能终端的快速发展，电磁污染问题日益严重，这对应用于轻量化、高性能且多功能化的电磁干扰屏蔽材料提出了更高要求[1,2]。虽然传统的金属屏蔽材料能够提供较高的屏蔽效果，但其电磁衰减主要依赖于强烈的反射作用，容易引发二次电磁污染[3,4]。相比之下，以吸收为主的电磁干扰屏蔽材料能够在保持有效衰减的同时降低界面反射，因此在高级电子防护、航空航天及隐身领域具有更大的应用潜力[5,6]。此外，由于复杂的使用环境对多模式伪装提出了更高要求，电磁干扰屏蔽材料还需具备红外隐身等功能[7,8]。然而，如何在保持较高整体屏蔽效果的同时实现高吸收比例，并进而实现电磁与红外的协同隐身，仍是当前材料设计领域的关键挑战。

近年来，数字光处理3D打印技术凭借其高精度、快速成型能力以及结构可定制性，为电磁功能材料的设计与制造提供了新途径[9,10]。Mandsberg等人通过结合硫醇-烯烃化学、聚合诱导相分离技术以及DLP打印技术，制备出了可后续改性的反应型大孔聚合物结构，证明了这种方法用于构建可打印多孔系统的可行性[11]。但对于以吸收为主的电磁干扰屏蔽系统而言，仅仅具备可打印性还不够，打印墨水还必须能够同时实现导电填料的添加、多孔结构的形成以及介电损耗的调控。尤其是高导电性的碳基填料往往会增强树脂的光吸收能力，缩小固化窗口，并干扰相分离过程，使得难以同时实现高分辨率打印、导电网络构建以及多孔结构形成[[12], [13], [14]]。因此，研究人员通常需要对多孔材料进行后续处理才能获得良好的电磁干扰屏蔽性能。例如，Wang等人通过在打印出的空心结构中填充功能性浆料并喷涂MXene，获得了一定的电磁干扰屏蔽效果[15]。在之前的研究中，我们已构建了一种基于硫醇-烯烃光固化、聚合诱导相分离及导电填料掺杂技术的DLP可打印多孔导电平台。然而，对于以吸收为主的电磁干扰屏蔽材料而言，相分离体系、导电损耗、阻抗匹配以及结构路径调控之间的关联机制仍需进一步研究[16]。这表明，有必要进一步优化材料的结构与性能，同时拓展其在多模式隐身领域的应用。

除了材料成分之外，结构设计也是调控以吸收为主的电磁干扰屏蔽性能的另一重要因素[17]。多孔结构可以通过引入空气相来改善阻抗匹配，而大量的气固界面则可以增强界面极化效应和多次散射现象[[18], [19], [20]]。不过，仅依靠内部多孔结构尚不足以完全调控电磁波的入射行为和传播路径。最近，Lee等人通过熔融沉积建模3D打印技术制备出了导电性和孔隙率呈梯度分布的材料，使得该材料在X波段的电磁干扰屏蔽效果达到了65 dB，吸收系数为0.76，这说明导电性梯度与孔隙率梯度之间的相互作用有助于同时实现阻抗匹配与内部能量耗散的平衡[20]。因此，结构工程有望成为进一步平衡材料屏蔽强度与吸收比例的有效手段。功能层设计也是提升屏蔽性能并拓展应用场景的重要策略。MXene具有较高的电导率以及丰富的表面功能基团，因此极具潜力用于增强电磁波衰减效果[21]。例如，通过在聚酰亚胺复合薄膜中控制Ti₃C₂T_x空心微球的分布，可以有效提升电磁干扰屏蔽性能[22]。同时，MXene较低的红外发射率也使其适用于红外隐身应用[23]。例如，Wang等人制备了具有顶层多孔结构与底层致密结构不对称设计的MXene增强型聚乙二醇多孔聚合物复合材料，该材料在X波段的电磁干扰屏蔽效果达到了30.71–38.91 dB，且具有以吸收为主的屏蔽特性（A_max = 0.76）[15]。这表明，由顶层匹配、内部耗散及底层反射构成的分层结构确实能够提升以吸收为主的屏蔽效果。另一方面，MXene的低发射率特性也在红外隐身应用中得到了验证。Liu等人通过优化MXene的层状排列，将其红外发射率降至0.248，同时还实现了高达21,029 dB·cm²·g^?1的超高SSE/t值[24]。然而，现有的研究大多集中在致密薄膜、气凝胶或非光固化打印系统上，目前仍缺乏一种能够将硫醇-烯烃光固化、聚合诱导相分离、结构工程以及MXene功能化有机整合在一起的、可通过DLP技术制造的统一平台。

基于以上分析，本研究利用基于硫醇-烯烃光固化及聚合诱导相分离技术的DLP可打印墨水体系，制备出了具有金字塔阵列结构的多级多孔石墨烯/MXene复合材料。合适的墨水配方是成功打印出含有导电组分且具有特定结构设计的复合材料的关键。因此，我们研究了石墨烯含量对孔结构演化、电导率、阻抗匹配以及以吸收为主的电磁干扰屏蔽性能的影响。随后，我们调整了金字塔单元的尺寸，以探究几何结构对电磁波入射行为和传播路径的调控作用。此外，还在复合材料底部涂覆了MXene导电层，通过将剩余的电磁波反射回上层的耗散性多孔层，从而抑制信号泄漏，进一步增强材料的导电损耗、异质界面极化效应以及内部能量耗散。最后，利用MXene的低发射率以及多孔结构的热绝缘效应，实现了材料的红外隐身功能。本研究为设计能够同时实现以吸收为主的电磁干扰屏蔽与红外伪装功能的可打印DLP多级复合材料提供了一种新的设计思路。

章节节选

材料与化学品

三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯（TMPTMP）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，分子量=600）购自广东高亮科技有限公司。多层石墨烯由启航科技有限公司提供。Ti₃AlC₂ MAX粉末（粒径约400目）则由中国佛山新希科技有限公司提供。用于MXene制备的光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物（TPO）、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以及其他试剂均

墨水表征

根据现有理论[26]，自由基介导的硫醇-烯烃点击反应并非单纯依赖于硫醇与烯烃的直接结合，而是通过步进生长和链式生长两种途径协同进行。该反应始于硫基自由基加成到烯烃的双键上，生成烷基自由基中间体。这些中间体既可以从另一个硫醇分子中抽取氢原子，重新生成硫基自由基，从而形成稳定的

结论

为了解决同时实现高电磁干扰屏蔽效果和高吸收比例的难题，以及电磁功能与红外功能之间协同性较差的问题，本研究基于硫醇-烯烃光固化及聚合诱导相分离技术，通过DLP 3D打印技术制备出了具有金字塔阵列结构的多孔石墨烯/MXene复合材料。由此得到的1.5-MTPP5材料的屏蔽效能达到了52.5 dB，而1.5-MTPP1材料的吸收比例最高，为0.88。此外

CRediT作者贡献说明

Tao Zhang：概念构思、数据整理、正式分析、方法设计、结果验证、可视化处理、初稿撰写、审稿与编辑。 Xun Zhang：正式分析、实验研究、方法设计、可视化处理、审稿与编辑。 Lizhi Wang：正式分析、实验研究、方法设计、审稿与编辑。 Haidong Xu：正式分析、实验研究、方法设计、审稿与编辑。 Chunyan Hu：概念构思、资源协调、项目监督、结果验证、文章撰写。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。