注塑成型热塑性复合材料中水发酵谷物的创新开发与特性研究

《Polymer》：Innovative Development and Characterization of Water Kefir Grains in thermoplastic composites prepared by injection molding

　　梅赛德斯·安娜·佩尔策 | 玛丽娜·帕特里夏·阿里埃塔 | 丹尼尔·加西亚-加西亚 | 洛尔德斯·桑切斯-纳彻 | 贾乌梅·戈麦斯-卡图尔拉 | 路易斯·基莱斯-卡里略

阿根廷贝尔纳尔，B1876BXD，基尔梅斯大学科学技术系，材料获取、改性、表征与评估实验室（LOMCEM）

摘要：本研究旨在利用水克菲尔颗粒、甘油和水来制备高效且可生物降解的聚合物，进而生成热塑性水克菲尔材料，并将其与聚乳酸混合。研究证明了通过挤出和注塑工艺生产热塑性克菲尔材料作为包装行业中石油基塑料的可持续替代品的可行性。所开发材料的机械性能表明，热塑性水克菲尔具有很高的延展性，断裂伸长率为35%，而随着混合物中聚乳酸含量的增加，这一数值会下降。另一方面，弹性模量和抗拉强度则随聚乳酸含量的增加而上升。热性能分析显示，热塑性水克菲尔为无定形结构，但加入聚乳酸后结晶度上升，且所有热转变温度均随聚乳酸含量的增加而升高。此外，热塑性水克菲尔和聚乳酸的玻璃化转变温度也因两者混合而发生变化。这些结果表明，两种聚合物之间的界面相互作用较为有限，并非完全热力学混溶。尽管如此，由于电子扫描透射显微镜图像中出现了球晶，说明两者并未完全混溶。正如预期，在受控堆肥土壤条件下，所有材料都在3到7周内完全降解。

1. 引言：近几十年来，人们对石油基塑料环境影响的担忧日益加剧，这促使材料行业，尤其是一次性包装领域，寻求可持续且可再生的替代品。传统聚合物广泛用于包装以及汽车和医疗设备等行业，但其来源为不可再生资源。这类聚合物降解速度缓慢，导致塑料废物在生态系统中积累，带来严重的长期污染问题。在包装行业，高消耗率和产品短寿命使得对环保材料的需求更为迫切[[1], [2], [3]]。因此，研究可生物降解且源自可再生资源的聚合物变得十分重要，这类材料可在多种应用中部分或完全替代传统聚合物[4,5]。

由于生物基聚合物具有完全可生物降解且对环境危害较小的特点，人们对它们的兴趣显著增加[6]。生物质和微生物为蛋白质和多糖等生物聚合物提供了可持续且创新的来源，这些物质非常适合用于开发新型材料[[7], [8], [9]]。这类可再生资源可减少对化石燃料的依赖，助力实现环保的生产过程。通过利用天然资源，可以制造出兼具功能性与更低环境影响的材料，非常适合那些注重可持续发展的行业[[10], [11], [12]]。然而，该领域面临的主要挑战之一是实现高效、大规模的生产，既要保证材料的可持续性，又要使其具备具备竞争力的机械和热性能[13]。在这种背景下，利用天然生物体和生物过程来生产具有特定性能、适用于各种工业应用的生物聚合物已成为一种策略[14]。

在生物聚合物领域，克菲尔颗粒作为一种可再生但尚未得到充分研究的资源而备受关注。这种由乳酸菌、醋酸菌和酵母等微生物组成的共生群体能够产生胞外多糖[15]。克菲尔主要分为牛奶克菲尔和水克菲尔两类，二者所含的微生物种类相同——乳酸菌、醋酸菌和酵母[16,17]。水克菲尔颗粒中含有右旋糖酐，这是一种主要由α-D-1,6连接线性链构成的葡萄糖聚合物，其中α-1,3连接的侧链比例较低[18]。这与牛奶克菲尔不同，后者含有更为复杂的异多糖——克菲兰，其成分大致由等量的D-葡萄糖和D-半乳糖组成[19]。在适宜条件下，这两种克菲尔都具有极强的生长能力，因此成为生产生物聚合物的理想且高效的来源。此外，克菲尔颗粒能够自然生长且易于获取，这在可持续性方面具有明显优势，因为它们只需少量资源即可快速再生。对于水克菲尔而言，它仅需水、天然氮源（来自水果）以及蔗糖即可进行发酵和生长，这进一步提升了其作为生物聚合物生产可再生资源的潜力[20]。

近期研究已在基于克菲兰和水克菲尔右旋糖酐的薄膜开发方面取得了显著进展，这类薄膜展现出极大的可生物降解潜力[8][21]。具体而言，克菲兰已被与其他聚合物如乳清蛋白分离物、水性聚氨酯、精油以及纳米纤维素、氧化锌和氧化铝纳米粒子等纳米填料结合，其机械性能和阻隔性能甚至优于常用的合成聚合物[22]。这类薄膜还具有出色的抗菌、抗氧化和保健功效，适合商业应用，有望用于食品包装膜和涂层[23,24]，以及生物医学领域[25]。Coma等人[10]曾利用水克菲尔颗粒、甘油和水制备了相关材料，后来又将水克菲尔颗粒与马黛茶提取物结合，开发出了具有功能性且智能型的材料[26]。

目前，通过传统溶液浇铸法利用克菲兰和水克菲尔颗粒制备薄膜已取得显著进展。但本研究的主要目标是探索利用水克菲尔颗粒通过注塑技术制备可成型材料。事实上，目前尚未开发出基于挤出法的克菲尔颗粒薄膜，而获得固体测试样本则是开展相关研究的良好起点[21]。如果能够高效加工，这类材料可用于制造各种领域的零部件，如包装、汽车及生物医学设备制造等领域。为此，需设计出既便于加工，又能保持所需物理和机械性能的克菲尔基复合材料[27]。

与传统热塑性淀粉体系不同，水克菲尔颗粒是由微生物活动产生的以右旋糖酐为基础的多糖基质，其中还包含残留蛋白质、微生物及其他微量成分[10]。这种复杂的成分结构可能导致其在加工成热塑性材料时表现出不同的塑化行为、分子流动性以及界面相互作用。

水克菲尔颗粒的热塑性加工与传统热塑性淀粉体系存在一些相似之处。在这两种体系中，水和甘油等增塑剂都能破坏多糖相中的氢键网络，提升链的流动性，从而实现熔融加工[28]。不过，从成分和分子结构来看，水克菲尔颗粒与淀粉基材料存在显著差异。热塑性淀粉源自由直链淀粉和支链淀粉构成的半结晶淀粉颗粒，而水克菲尔颗粒则是以右旋糖酐为主的微生物生物质，同时还含有残留蛋白质、微生物及其他微量成分[29]。因此，其在熔融加工过程中的结构演变和物理化学变化预计会与热塑性淀粉体系有所不同。

基于此，本研究旨在开发以水克菲尔颗粒为基体的热塑性化合物。为此，研究采用了水和甘油作为天然增塑剂，以破坏多糖结构中的氢键，提升分子流动性，实现熔融加工。虽然这种塑化机制与传统热塑性淀粉体系有一定相似性，但由于水克菲尔颗粒主要由微生物产生的右旋糖酐以及残留蛋白质、微生物和其他微量成分构成，其在成分和分子结构上存在显著差异，因此在热塑性加工过程中的结构演变预计也会与传统淀粉基材料有所不同[10,30]。

将热塑性水克菲尔与聚乳酸混合，被视为一种提升所得材料机械性能和加工性能的同时，保持其可再生性和可堆肥性的策略。聚乳酸是一种广泛用于包装和生物医学领域的可生物降解聚合物，但其固有的脆性可能限制其在某些应用中的表现[31]。因此，将聚乳酸与热塑性水克菲尔混合，可制备出具有可调机械性能、热性能、形态性能、光学性能和表面性能的材料，同时也有助于开发石油基聚合物的可持续替代品[32]。这种组合不仅旨在提升生物聚合物的机械性能和加工性能，还能制造出分解后不会产生有毒废物的材料，从而有助于降低塑料的生态足迹，提供更可持续的替代方案。近年来，人们已将克菲兰与聚乳酸、聚乙烯醇或聚丙烯腈等多种材料混合，用于改善纳米纤维[33]或支架[34]等应用中的性能，取得了不错的成果。这些进展可为将这些化合物应用于注塑件生产提供良好的基础，为它们在工业和生物医学领域的应用开辟新的可能性。

本研究的主要创新点在于将水克菲尔颗粒转化为可注塑的热塑性材料，然后再将其与聚乳酸混合。与以往主要研究通过溶液浇铸法制备克菲尔基薄膜的研究不同，本研究探索了一种基于挤出和注塑的具有工业应用价值的加工路线。由此得到的热塑性水克菲尔/聚乳酸材料在机械性能、热性能、热机械性能、形态性能、颜色、润湿性以及堆肥条件下的分解行为等方面都进行了全面表征，旨在评估其在可持续应用方面的潜力，尤其是在一次性产品和包装相关领域。

2. 材料与方法

2.1 材料：本研究中使用的水克菲尔颗粒由Burumart Commerce S.L（西班牙吉普斯夸省）提供。甘油（CAS编号：56-81-5）由Sigma Aldrich（西班牙马德里）提供。所使用的聚乳酸来自Total Corbion（荷兰霍林赫姆），型号为PURAPOL L130，其熔体流动指数为16 g/10 min（ISO 1133-A标准，温度210°C，压力2.16 kg）。

2.2 样品制备

2.2.1 热塑性水克菲尔的制备：为便于加工，首先将水克菲尔颗粒在CARBOLITE Eurotherm空气循环烤箱（英国霍普谷）中于40°C下干燥48小时，以降低水分含量。随后，用咖啡研磨机将干燥后的颗粒磨成细小颗粒。接下来，通过配制一份由70%重量的磨碎水克菲尔颗粒和30%重量的甘油组成的混合物，并加入3克蒸馏水，来实现对克菲尔颗粒的塑化处理。将该混合物放入Xplore 15 HT挤出机（荷兰西塔德）中，在160°C和100 rpm的条件下处理5分钟，从而得到热塑性水克菲尔材料。

2.2.2 热塑性水克菲尔与聚乳酸复合材料的制备：在加工之前，先将聚乳酸在CARBOLITE Eurotherm空气循环烤箱（英国霍普谷）中于60°C下干燥24小时，以减少残留水分。热塑性水克菲尔/聚乳酸复合材料的制备则是按照表1所示的比例手动混合各组分。混合物以20克为一批，置于铝制托盘中，然后使用Xplore 15 HT微型挤出机（荷兰西塔德）进行混合，三个加热区的温度均为180°C。挤出机的螺杆转速为100 rpm，物料在挤出机内循环1分钟，以确保混合均匀。

表1. 热塑性水克菲尔与聚乳酸各配方组分的重量百分比总结

样品 | 热塑性水克菲尔占比（wt.%） | 聚乳酸占比（wt.%）
----|------------------------|------------------|
TWK1 | 100.0 | 0 |
TWK-20 | 80.0 | 20.0 |
TWK-40 | 60.0 | 40.0 |
TWK-50 | 50.0 | 50.0 |
TWK-60 | 40.0 | 60.0 |
TWK-80 | 20.0 | 80.0 |
PLA-100.0 | 0 | 100.0

挤出处理完成后，使用Xplore IM 12微型注塑机（荷兰西塔德）对材料进行注塑成型。注塑加工的条件为：温度180°C，保压压力12巴，注射时间3秒，保压时间3秒，冷却时间3秒。模具温度则保持在50°C。

2.2.3 力学性能分析：通过检测拉伸强度、冲击强度和硬度来评估注塑成型后材料的力学性能。拉伸试验使用的是S.A.E. Ibertest（西班牙马德里）生产的ELIB 50型万能试验机，采用标准骨状试样。试验时，横梁移动速度为5毫米/分钟，加载量为5千牛顿。数据评估指标包括拉伸模量（E）、最大拉伸强度（σmax）以及断裂伸长率（εb）。冲击强度则是根据ISO 179-1:2010标准，通过夏比冲击试验来测定。试验所用的试样为无缺口的矩形试样，尺寸为80×10×4立方毫米，冲击能量为1焦耳，冲击装置来自Metrotec S.A.（西班牙圣塞巴斯蒂安）。硬度则是使用J. Bot Instruments 76-D型硬度计（西班牙巴塞罗那）按照ISO 868:2003标准中的规定，在肖氏D标度上进行测量。每款材料共测试10个尺寸为80×10×4立方毫米的矩形试样。

2.2.42.2.5 热性能评估
通过TA Instruments公司（美国新卡斯尔）的DSC 25仪器，采用差示扫描量热法对每种材料的热性能进行评估。为确保结果精准且一致，将重量约为5–8毫克的样品置于40微升的铝制坩埚中。DSC分析遵循包含三个主要步骤的热程序：两个加热循环和一个冷却循环。首个加热循环的温度范围为20至200摄氏度，旨在消除加工过程中留下的热历史信息。之后是冷却至-50摄氏度的过程，接着是第二个加热循环，温度升至220摄氏度。加热和冷却的速度均保持在10摄氏度/分钟。测试在氮气氛围下进行，氮气流速为50毫升/分钟。结晶度是根据以下公式计算的：
(1) χc(%) = ΔHm ? ΔHcc / ΔHm0 · w · 100
其中ΔHm表示该材料的熔化焓，ΔHcc为冷结晶焓，ΔHm0为理论上完全结晶的PLA的熔化焓（文献记载为93焦耳/克），w为配方中PLA的质量分数。
热重分析用于确定主要的降解参数。该分析是使用Mettler-Toledo公司（美国俄亥俄州哥伦布市）的TG-DSC2热天平进行的。测试过程为在氮气氛围下，以10摄氏度/分钟的速率将样品从30摄氏度加热至700摄氏度。

2.2.6 热机械分析
采用Mettler-Toledo公司的DMA1设备（美国俄亥俄州哥伦布市），通过动态机械热分析技术，在单悬臂配置下对材料的动态力学性能进行检测。测试样品的尺寸为20×5×2立方毫米，最大变形量为10微米，振荡频率设定为1赫兹。加热循环的温度范围为-150摄氏度至120摄氏度，加热速率为2摄氏度/分钟。评估重点为储能模量（E’）和损耗因子（tanδ）。为保证结果的可靠性，每种材料都进行了三次测试，最终取平均值。

2.2.7 颜色特性分析
使用Hunter Associates Laboratory, Inc.公司（美国弗吉尼亚州雷斯顿市）的Konica CM-3600d Colorflex-DIFF2分光光度计来检测样品的色彩变化。颜色坐标（Lab*）是根据以下参数确定的：L*的值范围为0（完全黑暗）到100（最亮）；a*的值范围从绿色（a* < 0）到红色（a* > 0）；b*的值范围从蓝色（b* < 0）到黄色（b* > 0）。每种材料都进行了五次测试，结果取平均值以确保准确性和可靠性。为计算相邻两组样品之间的颜色差异，我们采用CIELAB颜色空间中的标准颜色差异公式：
ΔEab = √[（L2*?L1*）2 + （a2*?a1*）2 + （b2*?b1*）2]

2.2.8 润湿性表征
使用KRüSS GmbH公司（德国汉堡）的EasyDrop Standard几何光度计型号FM140来测定混合材料的润湿性。该设备配备了视频采集系统和分析软件（Drop Shape Analysis SW21；DSA1）。测试用液体为蒸馏水。每种材料都进行了五次测试，结果取平均值以确保准确性和可靠性。

2.2.9 堆肥条件下的分解情况
按照ISO 20200标准，在实验室规模下，于58摄氏度、55%相对湿度的模拟堆肥条件下进行分解测试。将尺寸为10×10×2立方毫米的注塑成型样品放入包装袋中，埋入由40%木屑、30%兔粮、10%成熟堆肥、10%玉米淀粉、5%蔗糖、4%玉米籽油和1%尿素组成的可控土壤堆肥混合物中。定期从堆肥环境中取出样品，用蒸馏水冲洗后干燥，并用分析天平称重。分解过程中的重量损失通过以下公式计算：
重量损失(%) = (W0 ? Wt) / W0 · 100
其中W0为样品初始的干重，Wt为经过时间t后的样品重量。所有测试都重复进行了三次，以确保结果的可靠性。

2.2.10 衰减全反射傅里叶变换红外光谱分析
采用带有衰减全反射功能的傅里叶变换红外光谱技术（FTIR-ATR），对热塑性水发酵菌体材料、PLA及其混合物的化学结构进行检测，同时研究这两种组分之间可能的分子间相互作用。红外光谱是使用配备ATR附件的Spectrum Two FT-IR光谱仪（PerkinElmer公司，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆市）记录的。通过这些获得的光谱，可以识别出热塑性水发酵菌体材料和PLA的特征吸收带，还能通过主要吸收带的位置、形状或强度的变化，判断是否存在氢键等分子间相互作用。

3. 结果
3.1 力学性能表征
表2展示了随着PLA含量在热塑性水发酵菌体基质中的增加，材料力学性能的变化情况。从水发酵菌体颗粒制成的热塑性材料弹性模量仅为10兆帕，显示出极低的刚性，这也反映了其较高的柔韧性。不过，能够从这些颗粒中开发出可注塑成型的材料，无疑是一项重大的进步和创新。热塑性水发酵菌体材料本身较低的刚性给其在结构应用方面带来了挑战，但将PLA加入混合物后，这一性能得到了显著改善，使得材料具有更高的强度和刚性。这种组合不仅为相关领域带来了明显的竞争优势，还为引入具有高度适应性的功能性生物聚合物、推动该领域的创新提供了可能。出现这种性能变化的原因是甘油和水起到了增塑作用，它们打破了多糖网络中的分子间氢键，提升了链段的移动性，从而使材料具有极高的柔韧性。
表2. 不同PLA含量的水发酵菌体复合材料的拉伸强度、肖氏D硬度以及夏比冲击试验所得冲击强度的力学性能数据
样品 | E（兆帕） | σmax（兆帕） | εb（%） | 冲击强度（千焦/平方米） | 肖氏D硬度
---|---|---|---|---|---
TWK | 10 ± 2 | 1.1 ± 0.1 | 35.0 ± 1.9 | 不适用 | 10.3
TWK-20PLA | 10.3 ± 0.3 | 3.3 ± 0.1 | 5.5 ± 0.2 | 3.3 ± 0.2 | 46.0 ± 1.0
TWK-40PLA | 854 ± 50 | 14.8 ± 1.2 | 3.6 ± 0.1 | 2.0 ± 0.2 | 61.0 ± 0.1
TWK-50PLA | 910 ± 35 | 18.7 ± 1.0 | 3.1 ± 0.2 | 1.7 ± 0.3 | 63.6 ± 0.6
TWK-60PLA | 1446 ± 120 | 28.2 ± 1.2 | 3.0 ± 0.2 | 1.7 ± 0.3 | 68.8 ± 0.8
TWK-80PLA | 2950 ± 100 | 44.0 ± 1.5 | 2.9 ± 0.1 | 1.8 ± 0.3 | 76.8 ± 0.8
PLA4 | 4100 ± 140 | 73.5 ± 2.3 | 2.7 ± 0.2 | 1.7 ± 0.3 | 不适用
*NB：未发生断裂。
当PLA含量为20%时，材料的弹性模量上升至250兆帕，相比纯热塑性水发酵菌体材料增长了2400%。这一增长趋势十分明显：当PLA含量为80%时，弹性模量可达2950兆帕，相比原始热塑性水发酵菌体材料增长了29400%。而纯PLA的弹性模量则达到了4100兆帕，是所有样品中刚性最高的。
就最大拉伸强度而言，趋势也与此类似。热塑性水发酵菌体材料的拉伸强度非常低，仅为1.1兆帕。含有15%甘油的甘醇塑化水发酵菌体薄膜的拉伸强度也在9兆帕左右，而含有25%塑化剂的薄膜拉伸强度则超过7兆帕[35]。另有研究显示，含有15%和35%甘油的甘醇塑化水发酵菌体薄膜的拉伸强度分别在8兆帕到5兆帕之间[35]。对于含有20%到30%甘油的甘醇塑化水发酵菌体颗粒薄膜，其拉伸强度则从13兆帕下降到了1.9兆帕[26]。这表明，注塑成型样品的测试结果与针对水发酵菌体薄膜的研究结果高度吻合，也体现了这类材料所具备的优异性能。
不过，加入20%的PLA后，材料的拉伸强度提升了两倍，达到了3.3兆帕。当PLA含量为40%时，拉伸强度进一步上升至14.8兆帕，相比纯热塑性水发酵菌体材料增长了1245%。PLA含量为80%时，材料的拉伸强度可达44兆帕。最终，纯PLA的拉伸强度在所有样品中最高，达到了73.5兆帕，因此非常适合用于需要高机械强度的应用场景。
与之相反，断裂伸长率——即衡量材料在断裂前变形能力的指标——则呈现相反的趋势。纯热塑性水发酵菌体材料的断裂伸长率很高，为35%，这体现了它极高的可变形性。然而，加入PLA后，这一性能显著下降。PLA含量为20%时，断裂伸长率降至5.5%，相比纯热塑性水发酵菌体材料下降了84%。随着PLA含量的增加，断裂伸长率持续降低，PLA含量为80%时为2.9%，纯PLA时为2.7%，这说明材料变得更为刚性，也更加易碎。Ghasemlou等人研究含有35%甘油的甘醇塑化水发酵菌体薄膜时，其断裂伸长率为160%[35]。Coma等人[8]则发现，当甘油浓度从20%升高到30%时，水发酵菌体凝胶薄膜的断裂伸长率在2.5%到275%之间变化。这表明，少量的塑化剂就可以轻易插入聚合物链之间，产生交联效应，从而降低聚合物的自由体积和链段的活动性[36]。在本次研究的样品中，由于结构特点，其断裂伸长率虽然低于薄膜，但依然处于相当不错的水平。
尽管由于PLA本身具有更高的刚性，因此随着PLA含量的增加，材料的刚性和拉伸强度上升是意料之中的，但这些结果也为热塑性水发酵菌体作为高塑化、富含多糖的相所起的作用提供了重要参考。两种材料的组合使得人们可以根据需求调整材料的力学性能，从高可变形性的材料（热塑性水发酵菌体材料）到刚性强但更易碎的生物可降解材料（PLA）均可实现。因此，材料的力学行为不仅取决于混合物的成分比例，还与塑化效果、各相的形态以及两相之间的界面相互作用密切相关。
随着PLA含量的增加，材料的抗冲击性也会显著下降。纯热塑性水发酵菌体材料在冲击测试中并未出现断裂现象（标注为NB，即“未发生断裂”），这体现了它出色的能量吸收能力。然而，只需加入20%的PLA，材料的抗冲击性就会降至3.3千焦/平方米，而且随着PLA含量的进一步增加，抗冲击性还会继续下降。PLA含量为80%时，材料的抗冲击性降至1.8千焦/平方米，相比纯热塑性水发酵菌体材料下降了90%以上。纯PLA的抗冲击性甚至更低，仅为1.7千焦/平方米，是所有样品中最易碎的。最后，就肖氏D硬度而言，随着PLA含量的增加，硬度也呈逐步上升的趋势。纯热塑性水发酵菌体材料的硬度非常低，仅为10.3，这与它柔软、柔韧的特性相符。加入20%的PLA后，硬度显著上升至46。PLA含量为80%时，硬度可达76.8，相比纯热塑性水发酵菌体材料增长了646%。纯PLA的硬度在所有材料中最高，为80.6，因此它的刚性更强，也更耐表面划痕。
PLA含量增加带来的刚性和强度提升，可以从PLA本身的固有刚性以及其在热塑性水发酵菌体基质中形成分散相这两个方面来解释。但由于亲水的热塑性水发酵菌体相与相对更疏水的PLA之间存在极性差异，因此会出现相分离现象，这限制了两相之间的界面粘附力以及应力传递效率。
综上所述，随着混合物中PLA含量的增加，材料的刚性、拉伸强度和硬度都会提升，但延展性（断裂伸长率）和抗冲击性则会显著下降。这体现了材料从柔软、高可变形性的纯热塑性水发酵菌体材料，向刚性更强、强度更高但更易碎的纯PLA材料的转变，而根据不同的应用需求，这种转变有助于优化材料的性能。

3.2 形态学表征
图1展示了热塑性水发酵菌体-PLA复合材料冲击测试样品断裂横截面的形态。图1a显示的表面极为粗糙，这与水发酵菌体材料与水和甘油混合后的特性相符。这一特征与力学性能测试中观察到的优异延展性正好对应。此处观察到的结构与Piermaria等人[37]报道的未经塑化以及用甘油、半乳糖、蔗糖和山梨醇塑化的水发酵菌体薄膜的微观结构相似。
下载：下载高分辨率图像（1MB）
下载：下载全尺寸图像
图1. 放大500倍的热塑性水发酵菌体-PLA复合材料样品断裂表面的FESEM图像：a) 热塑性水发酵菌体材料；b) TWK-20PLA样品；c) TWK-40PLA样品；d) TWK-50PLA样品；e) TWK-60PLA样品；f) TWK-80PLA样品；g) PLA材料。
当PLA被引入热塑性水发酵菌体基质后，其微观结构出现了明显差异。PLA含量较高的样品仍保持着粗糙的断裂表面，这一特征与力学分析中检测到的高延展性是一致的。随着PLA含量的增加，断裂表面逐渐变得平滑，这表明材料的断裂行为正朝着PLA典型的更易碎的方向转变[38]。此外，PLA含量较高的样品（TWK-60PLA和TWK-80PLA）还出现了明显的相分离现象，同时在图1e和f中还可以观察到与PLA结晶相关的球状结构。这些特征都是不相溶聚合物体系的典型表现，说明热塑性水发酵菌体材料与PLA无法形成均匀的混合相。这些微观结构的异质性也与观察到的断裂伸长率和抗冲击性下降的现象相吻合。高山等人[39]观察到PLA与聚己内酯（PCL）的互不相溶样品具有非常相似的断裂结构。最终，图1g清晰地展示了PLA典型的平坦结构，其粗糙度极低，这表明PLA具有极高的脆性且延展性很低。此前已有学者在纯PLA中报道过此类结构[40,41]。总体而言，FESEM分析证实TWK/PLA混合物主要表现为互不相溶体系，各相之间的界面粘附力很弱。这种行为与典型的互不相溶聚合物混合物一致，即相间界面粘附力有限会导致形成不同的微区，进而降低材料的力学性能。

3.3 热特性分析
主要的熱转变是通过DSC实验获得的。图3显示了TWK材料的第二次加热热图，而表3则列出了该测试所得的主要热参数。从图2和表3可以看出，在所示温度范围内，不含PLA的TWK似乎没有热转变，这说明该材料本质上是无定形的，不存在结晶现象。不过，纯TWK的玻璃化转变温度将通过DMTA来测定。TWK中不存在结晶和熔化转变，这表明塑化过程形成了以无定形结构为主的材料。这一行为与热塑性淀粉的常见情况不同，后者在加工后通常仍能观察到原有的结晶残留及重结晶现象[42]。Coma等人[10]也曾报道过与甘油混合的干燥纯水发酵谷物也存在类似情况。当向TWK中加入PLA后，出现了三种热转变。首先是玻璃化转变温度，随着PLA含量从20%升高，这一温度从44℃上升至纯PLA的59.9℃，在PLA含量增加的过程中，这一数值处于中间水平。随着PLA含量的增加，玻璃化转变温度逐渐向更高温度移动，逐渐接近纯PLA的Tg值。虽然这一现象可能表明两种组分之间存在一定程度的相互作用，但并不能视为完全互溶的证据。纯PLA是一种脆性聚合物，其玻璃化转变温度通常约为60℃[43]。实际上，与PLA相关的明显热转变以及TWK的无定形性质都表明，这些混合物并未形成单一的均匀相。所观察到的Tg变化可归因于界面处分子活动受限，以及相间可能存在较弱的相互作用，如氢键作用或塑化效应。

表3. DSC第二次热循环中测得的TWK-PLA复合材料的各项热量学参数。
代码 Tg（℃） Tcc（℃） ΔHcc（J/g） Tm（℃） ΔHm（J/g） Xc%
TWK ------
TWK-20PLA 44.2 ± 0.4 85.9 ± 1.8 6.8 ± 0.6 151.6 ± 1.4 8.6 ± 0.4 9.7 ± 0.2
TWK-40PLA 46.5 ± 0.6 88.7 ± 2.1 7.5 ± 0.5 155.3 ± 2.0 16.3 ± 1.2 23.7 ± 0.4
TWK-50PLA 46.9 ± 0.4 90.6 ± 2.0 12.3 ± 0.4 155.3 ± 2.1 16.8 ± 1.2 9.7 ± 0.2
TWK-60PLA 53.2 ± 1.5 94.6 ± 2.4 16.1 ± 0.8 163.3 ± 2.0 24.2 ± 1.3 14.5 ± 0.4
TWK-80PLA 54.4 ± 2.0 97.4 ± 2.3 28.1 ± 0.6 167.9 ± 1.9 36.2 ± 2.1 10.9 ± 0.2
PLA 59.9 ± 2.3 100.9 ± 2.8 34.9 ± 0.7 173.2 ± 2.0 39.8 ± 2.6 5.3 ± 0.2

下载：下载高分辨率图像（321KB）
下载：下载完整尺寸图像
图2. 通过差示扫描量热法对TWK-PLA复合材料进行的对比分析。
下载：下载高分辨率图像（359KB）
下载：下载完整尺寸图像
图3. TWK-PLA复合材料的热重分析曲线，包括a) 质量损失情况以及b) 质量损失的导数曲线。

其次出现的是冷结晶温度，这一温度标志着材料中发生了结晶现象。这一转变温度也从含20% PLA的样品的85.9℃上升至纯PLA的约100℃。此外，冷结晶焓也随PLA含量的增加而上升，这是意料之中的，因为PLA含量越高，在加热过程中产生的结晶物质就越多，而TWK本身是无定形的，不会对材料的结晶性产生贡献。同样，熔点也从纯PLA的151.6℃上升至173.2℃，这也源于热塑性材料中PLA含量的增加。而且，熔化焓也随着PLA含量的增加而逐步上升，这进一步证明了PLA的存在是导致材料出现结晶性的原因。

最后可以发现，这些材料的结晶度在5%-24%之间变化，而且这种情况仅出现在含有PLA的样品中。尽管结晶度并未随PLA含量的增加而呈现明显的趋势，但这可能是因为冷结晶焓的增长幅度比熔化焓更大，从而导致在高PLA浓度下整体结晶度较低。不过从数据中可以明显看出，TWK的存在会提升混合物的结晶度，这说明TWK可能起到了促进PLA结晶的成核剂作用，推动了材料内部结晶区域的形成。因此，DSC结果支持TWK与PLA之间仅存在有限的相容性，并非真正的热力学互溶。表4总结了这些化合物的主要热降解温度，而图3则展示了TWK复合材料的主要热降解转折点。

表4. TWK-PLA复合材料的主要热降解温度。
样品 T5%（℃） Tdeg（℃） 残余质量（%）
WKG 159.1 ± 0.3 297.0 ± 1.5 0.2 ± 0.1
TWK 120.6 ± 0.7 305.7 ± 0.9 1.7 ± 0.1
TWK-20PLA 121.3 ± 0.6 308.2 ± 0.8 1.9 ± 0.1
TWK-40PLA 197.8 ± 0.6 313.1 ± 0.8 1.6 ± 0.2
TWK-50PLA 198.2 ± 0.6 306.9 ± 0.7 0.8 ± 0.1
TWK-60PLA 199.6 ± 0.6 340.1 ± 0.8 0.6 ± 0.1
TWK-80PLA 228.5 ± 0.7 351.7 ± 0.9 0.8 ± 0.1
PLA 340.1 ± 0.4 367.9 ± 1.1 0.1 ± 0.1

图3a展示了原始水发酵谷物（WKG）、热塑性水发酵材料（TWK）、TWK/PLA混合物以及纯PLA的温度与质量损失之间的关系。WKG的热降解曲线呈现出多阶段分解特征，这是富含多糖的生物质所具有的典型特点。第一阶段对应于低分子量化合物及残留有机成分的分解，而主要降解阶段则发生在300℃左右，此时富含右旋糖酐的多糖结构开始分解。经过甘油和水的塑化处理后，TWK的降解曲线变得稍宽，热稳定性也有轻微下降，这种现象在经过塑化的多糖体系中很常见，比如热塑性淀粉，塑化剂会增加链段的活动性，从而加速热降解的开始。不过，其降解温度仍远高于挤出和注塑加工时所使用的温度，这表明WKG适合用于热塑性加工。随着PLA含量的增加，降解曲线也发生了相应变化：PLA含量较高的样品，如TWK-80PLA和纯PLA，具有更高的热稳定性，其主要降解过程发生在更高的温度下；而TWK占比较高的样品则表现出更宽的降解区间，反映出不同组分共存且各自具有不同的热稳定性。Bothelho等人[44]也报道过从发酵谷物中提取的一种外源多糖，其在300℃左右会出现明显的热降解现象。值得注意的是，由于其具有良好的热稳定性，该多糖可应用于加工温度约为150℃的工业领域[45]。PLA含量较高的样品表现出更为突然的质量损失，且集中在单一的主要降解阶段，这说明纯PLA的分解更为均匀。在400℃以上的温度下，几乎所有样品的质量都接近为零，不过纯PLA的残余质量略高，这反映了它更高的耐热性。总体而言，这些结果表明，添加PLA能够提升混合物的热稳定性，延缓降解的开始时间，并将质量损失集中在较高温度下的单个阶段。这一特性对于那些需要高耐热性材料的应用来说尤为重要，因为PLA的加入使得混合物能够在完全分解之前承受更高的温度。即便在纯TWK中也能观察到良好的热稳定性，而且随着PLA比例的增加，这种稳定性也会提升，逐渐接近纯PLA的水平。至于这些化合物的残余质量，纯TWK在处理后的残余量最高，会留下一些烧焦的痕迹；相反，PLA的残余量最低，几乎可以忽略不计。

3.4 热机械特性分析
图4展示了TWK材料的动态力学行为。
下载：下载高分辨率图像（411KB）
下载：下载完整尺寸图像
图4. TWK-PLA生物聚合物的动态力学热分析曲线：a) 储存模量以及b) 损失模量。此外，表5总结了所研究的发酵生物聚合物在不同温度下的主要储存能量值。该表列出了在-125℃、0℃和30℃条件下测得的储存模量（E′）对应的热机械性能数值。可以看出，随着PLA含量的增加，含PLA的TWK混合物的刚性显著提升。在-125℃时，这些样品的初始刚性最高。纯塑化发酵材料（TWK）的E′值为3200 MPa，而当加入40%的PLA后，这一数值上升至峰值4500 MPa。在PLA含量超过这一比例后，刚性又会逐渐下降，到纯PLA时降至2300 MPa。这一现象表明，虽然PLA在低温下有助于提升材料的刚性，但若PLA比例过高，则会在这些温度条件下降低混合物的整体刚性。

表5. 通过DMTA测得的TWK复合材料的各项热机械参数。
样品 E’（MPa） a -125℃ E’（MPa） a 0℃ E’（MPa） a 30℃ Tg1（℃） Tg2（℃）
TWK 3200 ± 29 14 ± 13.0 ± 0.1 -55.2 ± 0.5
TWK-20PLA 4250 ± 65 350 ± 8 160 ± 5 -51.4 ± 0.6 62.1 ± 0.9
TWK-40PLA 4500 ± 32 700 ± 15 520 ± 9 -55.7 ± 0.4 59.4 ± 0.7
TWK-50PLA 4150 ± 70 1000 ± 20 860 ± 14 -58.0 ± 0.8 58.7 ± 0.7
TWK-60PLA 3800 ± 30 1250 ± 18 1100 ± 21 -58.5 ± 0.7 60.8 ± 0.9
TWK-80PLA 3100 ± 39 1915 ± 23 1700 ± 20 -61.9 ± 0.8
PLA 2300 ± 20 1910 ± 20 1850 ± 18 -68.2 ± 0.9

当温度升至0℃时，所有混合物的储存模量都会出现下降，不过PLA的影响越来越明显，因为其含量增加时E′值也会随之上升。TWK的E′值仅为14 MPa，而含80% PLA的混合物的这一数值则上升至1915 MPa，与纯PLA的数值（1910 MPa）相近。这些数据表明，混合物中的PLA能够在适中温度下提供更好的抗变形能力，这对于需要在接近0℃的环境下保持较高结构刚性的应用而言非常重要。在30℃时，各样品之间的力学性能差异更为明显。TWK的E′值仅为3.0 MPa，而PLA含量较高的混合物则表现出显著的刚性提升，纯PLA的这一数值甚至可达1850 MPa。这一趋势说明，即使在较高温度下，PLA也对维持混合物的机械稳定性起着关键作用，使其在30℃时仍能保持较高的初始刚性。总体而言，这些结果表明，添加PLA会显著改变混合物的热机械性能，随着PLA含量的增加，其整体刚性和热稳定性都会提升。在低温环境下（-125℃），PLA能在PLA含量约为40%时使刚性达到最佳水平；而在中等及较高温度下（0℃和30℃），更高比例的PLA则能进一步提升材料的抗变形能力。这些发现凸显了PLA作为增强剂的潜力，它能够帮助材料在较宽的温度范围内保持稳定的机械性能。

玻璃化转变温度（也称为α松弛温度）是通过tan δ的峰值或储存模量（E′）的显著下降来确定的；通常情况下，tan δ的峰值出现温度要高于模量下降开始或达到的中间温度[46]。DMTA分析进一步揭示了TWK/PLA混合物的相行为。在大多数混合物中都可以明显观察到两个不同的玻璃化转变温度：一个出现在较低温度，对应TWK相；另一个出现在较高温度，对应PLA相。两种明确的松弛现象的存在表明，这些混合物主要是互不相溶的。纯TWK的玻璃化转变温度约为-55℃，而随着PLA含量的增加，这一温度会上升至61.7℃。另一個玻璃化转变则来自PLA，纯PLA的这一温度约为68℃（这一数值是在DSC分析中得到的）[43]。随着样品中TWK含量的增加，第二个玻璃化转变温度会下降，最低可降至59.4℃。虽然随着成分的变化，这两个Tg值都会有所波动，但这些波动并不足以说明两者之间存在互溶性。相反，它们表明各相之间只有有限的界面相互作用，这类相互作用可能会限制界面区域的链段活动性。在由富含多糖的相与PLA组成的聚合物混合物中，常常会出现这种情况，即由于较弱的分子间作用力（如氢键作用），这些混合物只能实现部分相容，而无法达到完全的热力学互溶状态。

3.5 颜色特性分析
包装材料的颜色在塑造消费者认知、提升品牌辨识度以及帮助产品在竞争激烈的市场中脱颖而出方面发挥着至关重要的作用。因此，颜色选择成为包装设计及生产过程中的重要考量因素。在这方面，表6汇总了所开发的各种配方对应的CIELAB坐标，而图5则展示了它们的视觉效果。从各样品的亮度（L?）来看，这一数值反映了颜色的明亮程度或清澈度。观察结果表明，随着样品中尿素含量的增加，其亮度也呈上升趋势。

表6.CIELAB色度标度下TWK-PLA复合材料的颜色参数总结：
样本　L*　a*　b*　ΔE
TWK-25　25.1?±?0.3　1.7?±?0.1　2.8?±?0.1
TWK-20PLA　26.9?±?0.3　2.3?±?0.2　5.4?±?0.2　3.22?±?0.2
TWK-40PLA　29.4?±?0.3　2.2?±?0.1　6.6?±?0.3　2.77?±?0.2
TWK-50PLA　31.1?±?0.4　2.0?±?0.1　7.5?±?0.4　1.93?±?0.3
TWK-60PLA　33.0?±?0.5　1.9?±?0.2　8.3?±?0.5　2.06?±?0.4
TWK-80PLA　34.2?±?0.6　1.5?±?0.3　7.9?±?0.6　1.33?±?0.3
PLA　41.6?±?0.6　?0.1?±?0.1　3.1?±?0.2　8.96?±?0.3

下载：高分辨率图像（525KB）
下载：全尺寸图像

图5：颜色变化可视化：a) TWK；b) TWK-20PLA；c) TWK-40PLA；d) TWK-50PLA；e) TWK-60PLA；f) TWK-80PLA；g) PLA。（关于图中颜色标注的详细解释，可参阅本文的网络版本。）

随着增塑开菲尔在混合物中所占比例的增加，其色彩参数逐渐发生变化。亮度L值从纯增塑开菲尔样品（TWK）的25.1逐步上升至纯PLA的41.6，表明PLA含量增加时混合物颜色变浅。绿红分量a值从TWK的1.7逐渐下降至PLA的?0.1，说明红色调减弱，颜色趋向更绿。同时，蓝黄分量b*值从TWK的2.8上升至TWK-60PLA样品的8.3，呈现更偏黄的倾向；而纯PLA的该值降至3.1，黄色成分显著减少，接近TWK的值。相邻样品之间的色差ΔE保持在1.3至3.2之间，唯有从TWK-80PLA样品过渡到PLA时，色差高达8.96，肉眼可见明显颜色差异。总体而言，这些结果表明，随着PLA含量的增加，混合物颜色变浅、红色调降低，且暂时呈现更偏黄的色调；但当达到纯PLA组成时，光学性质发生显著变化，颜色变化最为明显。

就纯TWK的颜色值而言，尽管其为注塑成型样品，但其色调与其他研究者报道的含开菲尔的增塑开菲尔薄膜色调相近，多为柔和的黄绿色[35]。较高比例的增塑开菲尔会降低材料的透明度，但这种颜色仍适用于托盘或不透明容器等特定用途[47]。此外，TWK样品的颜色也与其他典型聚合物材料，如天然增塑的PVC[48]相似。

3.6 表面润湿性分析

图6展示了不同TWK复合材料与蒸馏水之间的接触角汇总。通过对含有甘油和聚乳酸的增塑开菲尔颗粒的不同配方进行接触角分析，可以了解这些组分的比例如何影响材料的表面润湿性。研究评估了从纯TWK、TWK-20PLA、TWK-40PLA、TWK-50PLA、TWK-60PLA、TWK-80PLA到纯PLA的不同比例的TWK/PLA混合物。这些结果有助于了解材料表面根据成分构成的疏水性或亲水性表现。

下载：高分辨率图像（581KB）
下载：全尺寸图像

图6：以蒸馏水测得的基于开菲尔的增塑复合材料及PLA样品的接触角：a) TWK；b) TWK-20PLA；c) TWK-40PLA；d) TWK-50PLA；e) TWK-60PLA；f) TWK-80PLA；g) PLA。

纯TWK的接触角为101.2°，这一数值与文献中报道的开菲尔薄膜的接触角值一致，例如Ghasemlou等人报道含25%甘油的开菲尔薄膜的接触角为97°[35]。通常，甘油具有保水作用，甘油增塑薄膜中较高的水分子含量会增加材料的塑性，从而导致如此高的接触角[49]。这表明该材料具有内在的疏水特性。实际上，材料的润湿性高度依赖于表面化学成分和表面形貌，因此这一结果很可能是由于开菲尔颗粒与甘油结合后形成的高表面粗糙度和微结构，阻碍了水分在表面的附着。

然而，当在混合物中加入20%的PLA（TWK-20PLA）后，接触角显著下降至47.8°。接触角的降低表明材料表面的亲水性大幅提高，可能是因为PLA改变了表面纹理，降低了粗糙度，从而便于水分附着。在这一比例下，PLA似乎起到了表面改性剂的作用，打破了TWK的结构，促进了与水的直接接触，提升了材料的润湿性。

随着PLA比例的增加，如TWK-40PLA（66.5°）和TWK-50PLA（76.3°）的接触角逐渐上升。这一变化表明材料的疏水性正在逐步恢复。这可能与表面微观结构的重新排列有关，此时PLA开始主导表面特性，但尚未形成均匀覆盖表面的连续PLA相。在这些成分比例下，PLA似乎以渐进方式发挥作用，形成了介于两者之间的润湿性表面。

TWK-60PLA（79.7°）和TWK-80PLA（89.2°）的配方也呈现出接触角上升的趋势，其数值接近纯PLA的83.5°。这一现象表明表面逐渐被PLA主导，TWK的粗糙微观结构带来的影响减弱，进而降低了润湿性。更高比例的PLA使得材料结构更加均匀、粗糙度更低，这是该聚合物的特性，也有助于提升其在水中的稳定性。

这些结果表明，接触角的变化既受PLA比例的影响，也受TWK微观结构的影响。在PLA含量较低的初始配方中，材料的亲水性高于TWK样品。但随着PLA含量的增加以及连续表面相的形成，材料的疏水性逐渐恢复，接触角稳定在接近纯PLA的水平。

这项分析揭示了TWK和PLA的比例如何影响材料的润湿性特征和表面开放程度，这对于需要调节涂层或包装材料疏水性或亲水性的应用具有重要意义。能够控制这些性能，有助于设计出满足特定需求、优化水相互作用特性的材料。

3.7 堆肥条件下的含水量与分解情况

材料的含水量如表7所示。正如预期，随着PLA含量的增加，含水量逐渐降低，从TWK的2.4%降至纯PLA的0.7%。这一现象可归因于TWK相的亲水性，因为其中含有多糖和甘油，二者都对水有很强的亲和力，而PLA则具有明显的疏水性[9]。因此，PLA含量的增加降低了材料的整体保水能力。

表7：TWK材料的含水量
样本　含水量（%）
TWK　2.4?±?0.2
TWK-20PLA　2.0?±?0.3
TWK-40PLA　1.8?±?0.1
TWK-50PLA　1.6?±?0.2
TWK-60PLA　1.4?±?0.1
TWK-80PLA　0.9?±?0.1
PLA　0.7?±?0.1

含水量的这些差异与样品的分解行为相符。含TWK比例较高的材料含水量更高，分解速度更快；而PLA含量增加则会导致含水量降低，分解过程变慢。含TWK较多的配方由于对水有更强的亲和力，有利于水分子渗透进材料，进而引发基质膨胀、水解降解，最终导致材料分解。相反，PLA含量较高的配方由于吸水较少，能延缓这些过程[50]。

堆肥被视为生物可降解聚合物废弃物在使用寿命结束后的一种可持续处理方式。由于这两种聚合物都具有生物可降解性，因此对TWK-PLA混合物在实验室规模的堆肥条件下进行了分解性测试。图7显示了不同堆肥时间下样品因分解而造成的质量损失情况，作为分解程度的指标；图8则展示了8周堆肥过程中不同分解阶段样品的视觉外观。在仅1周的分解测试中，纯TWK就失去了初始质量的很大一部分（超过90%），且结构完全破坏，体积大幅缩小，到第2周时重量损失几乎达100%，这体现了该材料的高生物降解性，同时也与开菲尔对水的敏感性有关[51]，这种敏感性有助于水解过程的进行。水解作用使得聚合物链变短（生成小单体和短链低聚物），这些小分子更容易被微生物分解，从而导致了最高的分解速率。相比之下，PLA在所研究的样品中分解速率最慢，前几周的重量损失较低，7周后才接近100%的重量损失。仅在1周后，PLA样品就因吸水及水解降解产物导致的折射率变化而失去透明度，变为白色[52]。因此，随着混合物中PLA含量的增加，材料的分解速度逐渐变慢，这说明PLA能够延缓TWK的分解。TWK-20PLA在最初两周就失去了大量初始质量，第1周约损失60%，第2周损失90%，3周时重量损失几乎达100%。第1周时，材料的外观与纯PLA在1周分解后的外观非常相似，只是更为不透明。到了第2周，能回收到一些小碎片，第3周时这类碎片数量进一步减少。TWK-40PLA和TWK-50PLA的分解速率几乎相同。这种分解速率的相似性可能与以下事实有关：虽然TWK-40PLA的配方中TWK含量更高，但其结晶度却高于TWK-50PLA（见表3）。因为分解是从聚合物的无定形相开始的，较高的结晶度降低了TWK-40PLA的降解速率，因为结晶区域的有序结构会阻碍微生物的作用。这两类样品的外观非常相似。TWK-60PLA和TWK-80PLA的分解速度更慢，分别在第4周和第5周时才达到90%的分解程度。第2周时，样品仍保持一定的结构完整性，仅有轻微的脆弱迹象；第3周时，材料出现明显的分解迹象；最终到第4周时，只能回收到少量碎片。

下载：高分辨率图像（433KB）
下载：全尺寸图像

图7：8周内可控堆肥土壤中材料分解情况的演变

下载：高分辨率图像（780KB）
下载：全尺寸图像

图8：8周内分解过程的视觉演变

3.8 FTIR分析

通过FTIR-ATR分析，研究了原始水基开菲尔颗粒（WKG）、TWK、PLA及其混合物的化学结构（见图9），同时探讨了两种相之间可能的相互作用。WKG的FTIR光谱显示出富含多糖材料的特征吸收带，包括3600–3000?cm?1区域内的宽吸收带，对应于O–H伸缩振动；2920?cm?1附近的C–H伸缩带；以及1200-900?cm?1区域内的强吸收带，与C–O、C–O–C以及糖苷键的振动有关。这些吸收带与水基开菲尔颗粒中富含右旋糖酐的特性以及基于开菲兰和多糖的系统的典型FTIR谱图相符[[53], [54], [55]]。

下载：高分辨率图像（348KB）
下载：全尺寸图像

图9：TWK/PLA材料的FTIR光谱。

经过增塑处理后，TWK仍保留了WKG的主要吸收带，不过O–H伸缩区域以及多糖特征区的强度和形状发生了变化。这些变化表明，由于甘油和水的存在，多糖网络中的氢键受到了破坏和重新排列，这一现象与其他增塑多糖系统类似。纯PLA则显示出1750?cm?1附近的特征酯羰基吸收带，以及1180-1080?cm?1区域的C–O–C伸缩带[43]。在TWK/PLA混合物中，两种组分的主要吸收带均保留下来，说明在熔融加工过程中没有形成新的共价键。不过，宽幅O–H伸缩带的强度和形状以及PLA的羰基/C–O伸缩带出现了轻微变化，这表明两种相之间存在较弱的分子间相互作用，很可能与TWK/甘油中的羟基团与PLA中的酯基团之间的氢键形成有关。这些相互作用可能解释了玻璃化转变温度出现的轻微变化。尽管如此，由于没有明显的吸收带位移，且在DMTA测试中出现了两个玻璃化转变温度值，FESEM观察到的形态也为相分离结构，这些都表明TWK/PLA混合物主要是不相容体系，界面兼容性较差[56,57]。

4. 结论

本研究证明了通过挤出和注塑技术将TWK材料与PLA结合制备相关材料的可行性。通过混合这两种聚合物，可以获得具有广泛性能范围的材料，这使它们在包装、食品工业甚至医疗领域都具有巨大的应用潜力。此外，此前还有其他研究报道过将水基开菲尔菌粒与其他聚合物结合并通过注塑成型的方法。这些混合物的力学性能表明，TWK的延展性明显高于PLA，而当两种聚合物混合时，则会呈现出介于两者之间的性能。TWK的断裂伸长率可达35%，而纯PLA仅为2.7%。随着PLA含量的增加，混合物的拉伸强度和弹性模量也会上升。热分析结果显示TWK为非晶态，而当加入PLA后，会出现玻璃化转变、冷结晶和熔点现象。随着PLA含量的增加，这三种转变的温度也会随之升高。DMTA测试可用于评估TWK和PLA的玻璃化转变，由于两种聚合物成分的变化，这两种转变都会发生改变，这表明两者之间的界面相容性较差。不过，在PLA含量较高的样品中，FESEM分析发现了球晶的存在，这说明两者并非完全互溶。润湿性测试表明，尽管开菲兰对水敏感，但由于微结构的作用，TWK的表面具有很强的疏水性，而PLA则能提高材料的亲水性。最后，所有TWK-PLA混合物都在1至6周的时间内完全降解，具体时间取决于TWK和PLA的比例，这一特性凸显了它们在应用于工业领域时的环境友好潜力。

作者贡献说明：
Mercedes Ana Peltzer：研究工作、初稿撰写、审稿与编辑。
Marina Patricia Arrieta：方法设计、项目管理、软件使用。
Daniel Garcia-Garcia：定量分析、数据可视化、初稿撰写。
Lourdes Sánchez-Nacher：项目管理、监督、验证、审稿与编辑。
Jaume Gomez-Caturla：概念设计、数据整理、资源协调、监督。
Luis Quiles-Carrillo：研究工作、项目管理、监督、审稿与编辑。