使用化学指标设计熟料替代率>65%的低碳石灰石-偏高岭土水泥的见解

《Results in Chemistry》：Insight into Designing Low-Carbon Limestone-Metakaolin Cements with >65% Clinker Substitution Using Chemical Indicators

　　

减少水泥中的熟料含量是实现建筑业脱碳的关键途径。本研究提出了一种可持续发展的方法，通过结合偏高岭土（MK）和石灰石（LS）来开发低碳水泥，以实现超过65%的高熟料替代率。配方基于三个化学指标选择：钙硅比（CSQ），对应钙与硅的比率；火山灰反应性指数（PZh）；以及水硬性反应性指数（HDh），以确保平衡的水化反应性和力学性能。实验结果表明，含有35%熟料、32% MK和33% LS的三元配方在28天时达到了59 MPa的抗压强度，表现出最有利的性能。热重分析、XRD和FTIR分析表明，过量的MK会导致氢氧化钙（portlandite）过早消耗并限制低结晶水化产物的逐步发展，而平衡的35C–33LS–32MK配方通过逐步消耗CH维持了火山灰反应性。结果证明，应用化学指标为设计能够实现显著熟料减少同时保持高力学性能的低碳胶凝材料提供了一个稳健的框架，从而为利用广泛可得的原材料实现可持续水泥发展提供了科学依据。

**论文解读：基于化学指标设计高替代率低碳石灰石-偏高岭土水泥的研究**

**1. 研究背景与问题**

建筑和土木工程领域是环境退化的主要贡献者，包括气候变化、温室气体排放和全球变暖。水泥作为混凝土的主要水硬性胶凝材料，是全球生产量和消耗量最大的人造材料。然而，水泥生产贡献了约7%的人为二氧化碳（CO₂）排放，是工业CO₂直接排放的第二大来源和第三大工业能源消耗者。石灰石（LS）的分解（脱碳）过程本身就会产生大量CO₂，约占水泥生产总排放的60-65%。由于熟料含量与水泥的隐含碳排放直接相关，降低熟料因子（即减少熟料用量）是降低胶凝材料碳足迹最有效且直接的策略。

减少熟料含量的主要方法之一是使用辅助性胶凝材料（SCMs）部分替代熟料。然而，传统SCMs（如粉煤灰和矿渣）的可用性因工业过程变化、能源转型和环境法规而日益受限。因此，对广泛可得且环境影响较低的替代材料（如偏高岭土（MK）和石灰石（LS））的兴趣日益增长。MK通过高岭石黏土的脱羟基化获得，具有高火山灰反应性，能与氢氧化钙（CH）反应生成额外的水化硅酸钙（C-S-H）和含铝水化物，从而密实基体并改善力学和耐久性能。LS主要提供物理填充效应、稀释和成核作用，并在有足量活性氧化铝存在时参与形成碳铝酸盐相。两者的结合有望在保持可接受性能的同时大幅降低熟料含量。

目前，大多数关于MK-LS体系的研究中，熟料替代水平通常限于约50%，且混合比例常通过经验选择。当MK和LS共同替代超过65%的熟料时，对胶凝材料行为的系统理解尚存在空白。特别是缺乏基于定量指标的配方设计方法，这限制了在高替代率体系中平衡水化反应性、相组成和长期性能的能力。

**2. 研究内容与结论**

本研究旨在通过应用一组化学指标——钙硅比（CSQ）、火山灰反应性指数（PZh）和水硬性反应性指数（HDh），来指导熟料替代率超过65%的熟料-MK-LS三元胶凝材料的配方设计。研究人员选取了三种三元配方：35C-33LS-32MK（35%熟料、33%LS、32%MK）、30C-46LS-24MK和25C-29LS-46MK，以及纯熟料水泥CEM I作为参考。实验包括标准稠度、凝结时间、抗压强度测试，以及采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA/DTG）进行的多尺度物理化学表征。

研究得出结论：通过应用CSQ、PZh和HDh这三个化学指标，可以有效指导设计高替代率的低碳胶凝材料。其中，配方35C-33LS-32MK（指标值均在合适范围内）表现出最佳性能，在28天时抗压强度达到59 MPa，实现了65%的熟料替代。相反，配方25C-29LS-46MK的指标值（PZh=1.4）低于建议区间，导致氢氧化钙过早耗尽、水化产物有限，力学性能最差。研究证明，化学指标提供了一个稳健的框架，用于设计既能显著减少熟料用量又能保持高力学性能的低碳胶凝材料。该论文发表在《Results in Chemistry》。

**3. 关键技术方法**

研究人员主要采用了以下关键技术和分析方法：**基于化学指标的配方设计方法**，利用X射线荧光（XRF）测定的原料氧化物含量，通过化学计量关系转换为元素含量，并依据混合物法则计算各配方的CSQ、PZh和HDh值，以指导配方选择。**物理力学性能测试**，包括维卡仪测定标准稠度和凝结时间（NF EN 196-3标准），以及力学试验机测试1、7、28、90天龄期的抗弯和抗压强度（NF EN 196-1标准）。**多尺度物理化学表征**：X射线衍射（XRD）分析水化产物的晶相演变；傅里叶变换红外光谱（FTIR）监测水化过程中化学键的变化；热重分析（TGA/DTG）定量分析不同温度范围内的质量损失，评估水化程度和物相组成。本研究为实验室规模，未涉及特定样本队列来源。

**4. 主要研究结果**

**4.1 物理力学性能**

* **标准稠度**：随着MK含量的增加，水胶比增加，而LS的加入则降低了水胶比。高MK配方（25C-29LS-46MK）因MK的高比表面积和吸水能力而需更高用水量。
* **凝结时间**：所有含MK和LS的配方的初凝和终凝时间均短于CEM I。其中，30C-46LS-24MK初凝时间最短（约80分钟），35C-33LS-32MK终凝时间最短（约230分钟）。所有配方的凝结时间均符合目标水泥等级要求。
* **力学强度**：CEM I在各龄期强度最高（90天85 MPa）。在三元配方中，35C-33LS-32MK性能最优，28天和90天抗压强度分别达59 MPa和62 MPa，其水胶比为0.305。30C-46LS-24MK性能良好（28天56 MPa），水胶比最低（0.285）。25C-29LS-46MK性能最差（28天40 MPa，90天42 MPa），水胶比最高（0.325）。结果表明，平衡的MK和LS比例及适宜的化学指标对力学性能至关重要。

**4.2 热重分析**

TGA/DTG结果显示，CEM I具有最高的CH含量。35C-33LS-32MK配方中CH被火山灰反应逐步消耗，在50-200°C范围内有较高的凝胶形成质量损失，与高抗压强度一致。30C-46LS-24MK配方CH含量进一步降低，凝胶形成少于前者。25C-29LS-46MK配方CH峰几乎消失，表明低熟料含量产生的少量CH被高含量MK迅速耗尽，导致水化反应后续乏力，凝胶形成有限。TGA证实了PZh指标的有效性：低于建议阈值（25C配方）的配方出现CH过早耗尽。

**4.3 X射线衍射**

XRD分析表明，CEM I中CH峰随时间增强，反映持续水化。35C-33LS-32MK配方中CH峰在早期存在并随时间逐渐减弱，表明火山灰反应持续发生；方解石峰稳定，证实LS的填充和成核作用。30C-46LS-24MK配方显示高LS含量（方解石峰强）和较少的CH。25C-29LS-46MK配方中CH峰很弱且迅速降低，表明水化反应不完全。结果证实，CH的可用性及其与MK的相互作用主导了长期强度发展，平衡的MK-LS比例（如35C配方）确保了持续火山灰活性和最佳力学性能。

**4.4 傅里叶变换红外光谱**

FTIR光谱显示，CEM I中3640 cm^-1处的OH伸缩振动峰（CH）始终显著，Si-O-Si伸缩带（950-970 cm^-1）持续增强，反映大量C-S-H生成。35C-33LS-32MK配方中CH峰低于CEM I，但Si-O-Si带显著发展，表明火山灰反应生成了C-S-H。30C-46LS-24MK配方中CH峰较弱，碳酸盐信号（1420、870、712 cm^-1）强，Si-O带发展较慢。25C-29LS-46MK配方中CH峰早期即近乎消失，Si-O带强度有限，表明水化不完全。FTIR还发现，随MK替代量增加，Si-O伸缩振动带向高波数移动（约980-1010 cm^-1），表明硅酸盐链聚合度增加，形成C-A-S-H型凝胶。

**5. 讨论与结论**

讨论部分指出，化学指标CSQ、PZh和HDh为解释高替代率MK-LS胶凝材料的水化行为和力学性能提供了有意义的框架。位于建议指标区间内的配方（如35C-33LS-32MK）表现出钙与硅酸盐及铝硅酸盐组分之间更有利的平衡，有利于形成稳定的C-S-H及相关水化产物。而偏离区间的配方（25C-29LS-46MK）则因钙不足导致有效水化反应受限。结合热重、XRD和FTIR分析，证实了MK与LS之间的协同效应：MK提供火山灰反应性，LS提供填充和成核作用，共同补偿了熟料减少的影响。

**研究结论**（翻译自论文Conclusion部分）：

本研究探讨了掺入MK和LS、熟料替代量从35%到25%的低熟料水泥配方的水化行为和力学性能。结果强调了平衡材料反应性和稀释效应的重要性。抗压强度测试表明，当SCM比例经过精心优化时，可以在不影响性能的情况下实现显著降低熟料用量。含有35%熟料、32% MK和33% LS的配方表现出最高性能，在28天达到59 MPa，同时实现了65%的熟料减少。然而，含有25%熟料、46% MK和29% LS的配方（其指标值落在定义区间之外）记录了最低的抗压强度，并表现出较差的水化行为，残留CH可忽略不计且C-S-H凝胶形成极少。TGA/DTG结果证实，随着MK含量增加，CH显著减少，25C-29LS-46MK混合物在28天时几乎完全消耗CH，而35C-33LS-32MK混合物保留了足够的CH以维持火山灰反应并形成与优异力学强度相符的最高凝胶量。XRD图谱显示，在35C-33LS-32MK混合物中，CH峰持续存在并逐渐减弱，维持了火山灰活性和C-S-H形成，而在高MK配方（25C-29LS-46MK）中，CH峰早期几乎消失，导致反应不完全和强度降低；方解石峰证实LS在整个过程中起稳定的填充作用。FTIR显示，CEM I保留了强CH并发展了Si-O-Si带，维持了强度。在混合物中，性能取决于平衡CH消耗和凝胶形成：35C-32MK-33LS实现了最佳反应性，30C-46LS-24MK显示出强碳酸盐信号但凝胶生长较慢，而25C-24LS-46MK则因CH快速损失和硅酸盐发展薄弱而性能较差。这强调了维持基础熟料水平以支持持续水化的重要性。更重要的是，结果表明本研究中提出的化学配方指标CSQ、PZh和HDh为解释观察到的水化行为和力学性能提供了一个有意义的框架。指标值位于所确定范围内的配方促进了钙相对于硅酸盐和铝硅酸盐组分的平衡可用性，有利于形成稳定的C-S-H及相关水化产物。相反，比例显著偏离这些区间的混合物（如25C-29LS-46MK配方）显示出钙可用性不足，无法维持有效水化反应，导致凝胶形成有限和力学强度降低。这些发现证实，这些指标可以作为指导低熟料胶凝材料设计的实用组成指标。

总之，力学和物理化学发现表明，通过MK和LS的协同组合，可将熟料含量降至35%，同时达到与传统水泥相当的性能水平。除力学性能外，35C-33LS-32MK配方证明，仅用35%熟料即可实现相当于52.5级水泥的结构性能，有效解耦了力学强度与熟料含量。MK-LS协同效应（MK的火山灰反应性结合LS的成核和填充效应）补偿了熟料比例的减少，同时相对于传统CEM I大幅降低了CO₂排放。这些结果证实，遵守所提议的CSQ、PZh和HDh指标范围为设计高性能、低碳胶凝材料提供了一条实用途径。基于这些发现，未来研究将探索掺入其他SCMs（如天然火山灰）的替代配方，以进一步提高反应性。研究还将评估浆体的耐久性，重点关注在恶劣环境条件下的碳化、氯离子渗透和硫酸盐侵蚀抵抗力。未来工作还将包括使用压汞法等技术进行详细的孔结构表征，以建立基于指标的配方设计与微观结构优化之间的直接关系。此外，将进行全面的生命周期和碳足迹分析，以量化每种低熟料水泥配方的环境效益。最后，本研究关注短期至中期（90天）的力学性能和微观结构。对于高质量评估，应注意低熟料含量（从而减少碱/氢氧化钙储备）可能影响碳化阻力，这是高替代率水泥的关键问题。