协同Ag修饰与Mo掺杂的静电纺丝ZnFe2O4纳米纤维用于高灵敏度正丁醇检测

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Synergistic Ag decoration and Mo doping in electrospun ZnFe?O? nanofibers for highly sensitive n-butanol detection

　　

监测痕量正丁醇蒸气对人类健康与工业安全至关重要。在此，研究人员通过静电纺丝结合紫外辅助光还原法制备了Ag修饰、Mo掺杂的ZnFe₂O₄纳米纤维，引入了一种整合缺陷调控与表面敏化的新颖协同策略，用于高性能正丁醇传感。系统表征证实了Mo⁶⁺成功引入ZnFe₂O₄尖晶石晶格，以及Ag物种在纳米纤维表面的修饰。为评估可靠性与可重复性，所有传感指标均采用三个平行传感器进行评价。优化的5?mol% Ag修饰、6?mol% Mo掺杂的ZnFe₂O₄（5Ag@Mo-ZFO）传感器在150°C下对55?ppm正丁醇表现出146.06?±?5.30的高响应值，是原始ZnFe₂O₄（ZFO）传感器的27.9倍。该传感器还实现了估算的理论检测限（LOD）3.4?ppb以及4?s的快速响应时间，并具有优异的选择性、可重复性和长期稳定性。值得注意的是，与先前报道的ZnFe₂O₄基正丁醇传感器相比，所提出的策略得益于Mo诱导的氧空位缺陷、优化的纳米纤维微观结构以及Ag诱导的电子/化学敏化的协同效应，提供了更优越的传感性能。

论文解读文章

**研究背景与问题**

正丁醇（n-butanol，C₄H₁₀O）作为广泛使用的工业溶剂，其蒸气暴露会导致严重的呼吸道刺激和中枢神经系统抑制。美国国家职业安全与健康研究所（NIOSH）建议工作场所暴露限值为50?ppm。此外，其35°C的低闪点在密闭空间内造成严重爆炸风险。这些安全问题突显了对能够连续痕量监测正丁醇的可靠气体传感器的需求，要求具备高灵敏度、选择性和稳定性。基于金属氧化物半导体（MOS）的化学电阻式气体传感器因其低成本、易集成和快速响应特性而极具吸引力。其中，n型正尖晶石ZnFe₂O₄因其有利的表面化学性质和对含氧挥发性有机化合物（VOC）的强亲和力，成为正丁醇检测的有前景候选材料。然而，ZnFe₂O₄的实际应用受限于低灵敏度、差选择性和高工作温度。常见的优化策略包括异质结构建、异价掺杂、形貌调控和贵金属功能化表面敏化。已有研究通过高价过渡金属钨离子（W⁶⁺）取代ZnFe₂O₄晶格离子，有效调控电子能带结构，诱导丰富氧空位，显著提高丙酮传感性能。钼离子（Mo⁶⁺）具有相同价态和相似氧化物化学性质，被广泛用于调控MOS的缺陷化学。此外，贵金属如Ag的表面敏化可促进催化表面反应和界面电荷转移。尽管缺陷调控和表面敏化均被证明有效，但各自仍存在局限性：异价掺杂促进表面催化反应的能力有限，而表面敏化受限于原始MOS有限的活性吸附位点和缓慢的电荷传输。鉴于这两种策略的互补作用，理想传感器设计应同时优化电荷传输和表面反应活性。因此，合理整合缺陷调控与表面敏化，为协同改善气体吸附、电荷传输和表面反应性提供了有前景的途径，但ZnFe₂O₄纳米材料中这种协同调制用于痕量正丁醇传感尚未被充分探索。

**研究内容与意义**

在本研究中，研究人员通过结合静电纺丝和紫外辅助光还原法合成了Ag修饰、Mo掺杂的ZnFe₂O₄纳米纤维。系统表征了不同Mo掺杂和Ag修饰水平下纳米纤维的结构、形貌和表面化学性质。气敏测量表明，这种耦合改性协同增强了ZnFe₂O₄纳米纤维的正丁醇传感性能。优化的5?mol% Ag修饰、6?mol% Mo掺杂的ZnFe₂O₄（5Ag@Mo-ZFO）传感器在150°C下对55?ppm正丁醇表现出146.06?±?5.30的高响应值，是原始ZnFe₂O₄（ZFO）的27.9倍；理论检测限（LOD）为3.4?ppb，响应时间4?s，并具有优异选择性、可重复性和长期稳定性。与先前仅关注贵金属修饰或异价掺杂的研究相比，本研究在静电纺丝ZnFe₂O₄纳米纤维中整合了Mo诱导的缺陷调控与Ag诱导的表面敏化，为高灵敏正丁醇传感提供了协同策略。该工作发表在《Sensors and Actuators B: Chemical》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用的主要关键方法包括：（1）静电纺丝技术，用于合成纯及Mo掺杂的ZnFe₂O₄纳米纤维，通过控制前驱体溶液中Mo/Zn摩尔比（3%、6%、9%）获得不同掺杂样品；（2）紫外（UV）辅助光还原法，在Mo掺杂纳米纤维表面沉积Ag物种，无需额外化学还原剂，通过调节AgNO₃用量实现不同Ag修饰水平（3%、5%、7%）；（3）静态测试系统进行气敏性能评价，使用微注射器引入液态VOC并蒸发产生目标气体环境，传感器芯片基于Al₂O₃衬底（含Au电极和RuO₂微加热器），通过滴涂法制备敏感层。所有传感指标均使用三个平行传感器进行三次独立测试以确保重复性。

**研究结果**

**3.1 结构与形貌特征**

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察形貌演变：所有样品由连续纳米纤维互连成三维网络，直径约200–300 nm。Mo掺杂导致晶粒尺寸明显减小（从ZFO的18.89?nm降至6Mo-ZFO的12.85?nm），形成更紧凑的小纳米晶体组装，同时保持多孔结构。透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）分析显示，表面沉积的纳米颗粒呈现金属Ag的（111）和（200）晶面间距（0.24?nm和0.20?nm）；纤维骨架中的细小晶粒呈现ZnFe₂O₄的（220）和（311）晶面（0.30?nm和0.26?nm）；还观察到MoO₃（020）晶面（0.70?nm），表明少量Mo物种可能从晶格中偏析形成MoO₃畴，可能产生界面异质结构。能量色散X射线能谱（EDS）元素映射证实Ag主要富集于沉积纳米颗粒区域，而Zn、Fe、O和Mo沿纳米纤维均匀分布。N₂吸附-脱附测量表明，ZFO、6Mo-ZFO和5Ag@Mo-ZFO的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分别为12.63、22.97和26.51?m2/g，证实Mo掺杂和Ag修饰有效增加了比表面积。X射线衍射（XRD）分析显示所有样品的衍射图谱与标准立方尖晶石ZnFe₂O₄相（JCPDS No. 82–1042）吻合，未观察到MoO₃或金属Ag的明显衍射峰，归因于低负载量和高分散性。Mo掺杂引起（311）峰位偏移和宽化，表明Mo⁶⁺可能取代Fe³⁺导致晶格畸变。X射线光电子能谱（XPS）分析确认了Zn、Fe、O、Mo和Ag元素存在。Zn以Zn²⁺态存在，Fe以Fe³⁺和Fe²⁺共存，后者可能与Mo⁶⁺取代导致电荷补偿有关。Ag 3d谱显示金属Ag⁰主峰及Ag⁺组分（表面Ag–O相互作用）。Mo 3d谱显示Mo⁶⁺主峰及少量Mo⁵⁺。O 1s谱中缺陷相关氧物种（O_vac）比例从ZFO的17.8%增至6Mo-ZFO的29.9%和5Ag@Mo-ZFO的34.6%，表明Mo掺杂和Ag修饰增加了表面缺陷氧物种的相对比例。

**3.2 气敏性能**

工作温度优化：ZFO和Mo-ZFO系列传感器在140°C时对55?ppm正丁醇响应达到最大值，其中6Mo-ZFO响应值（32.58?±?3.04）是ZFO（5.24?±?0.62）的约6.2倍。Ag修饰后，最佳工作温度移至150°C；5Ag@Mo-ZFO在150°C下响应值达146.06?±?5.30，是6Mo-ZFO的4.5倍、ZFO的27.9倍。浓度依赖测试（1.1–546?ppm）显示响应值随浓度增加而快速升高，并在109?ppm后趋于饱和。在1.1–22?ppm范围内进行线性拟合，5Ag@Mo-ZFO表现出最高灵敏度（4.0094?ppm^?1）。动态响应曲线显示传感器在气体暴露时电阻骤降（n型MOS行为），基线在空气恢复后稳定。五次连续循环暴露测试表明优异的重复性。在低浓度区（0.11和0.55?ppm）进行额外测量，5Ag@Mo-ZFO仍表现出明显响应（3.45?±?0.28和5.91?±?1.28）。基于线性拟合（斜率k=4.7637，基线噪声标准差σ=0.00541），理论LOD估算为3.4?ppb。响应/恢复时间：ZFO为18?s/684?s，5Ag@Mo-ZFO为4?s/655?s。湿度影响测试（20%–80% RH）显示，高湿度下响应值和基线电阻（R_a）均下降，但5Ag@Mo-ZFO的下降幅度（响应值-48.1%，R_a-41.0%）小于ZFO（-59.0%，-62.9%），表明抗湿度干扰能力改善。选择性测试显示5Ag@Mo-ZFO对正丁醇的选择性系数（相对于丙酮、乙酸乙酯、二甲苯、乙酸、甲苯、甲醇、乙醇、苯）分别为4.27、3.84、8.64、7.62、25.35、14.84、5.45和24.76。长期稳定性（30天）测试中，5Ag@Mo-ZFO响应值下降9.3%，优于其他样品，表明协同改性增强了操作稳定性。通过与文献对比，5Ag@Mo-ZFO传感器在较低工作温度（150°C）、超低理论LOD（3.4?ppb）、快速响应（4?s）和高灵敏度方面具有综合优势。

**3.3 气体传感机理**

ZnFe₂O₄的传感行为基于表面空间电荷耗尽模型。在空气中，氧分子吸附并捕获电子形成化学吸附氧物种（O₂^?、O^?、O^2?），在150°C时主要是O^?。暴露于正丁醇时，还原性气体与O^?反应生成CO₂和H₂O，释放电子回导带，使耗尽层变窄，电阻急剧下降。增强的传感性能归因于Mo掺杂和Ag修饰的协同效应：(1) Mo掺杂细化晶粒（从18.89?nm降至12.85?nm），使电子耗尽层占据更大晶粒体积比例，增强电阻调制；同时更小晶粒和粗糙表面暴露更多活性位点。(2) Mo⁶⁺引入改变缺陷化学，增加氧空位浓度（XPS中O_vac比例从17.8%升至29.9%），氧空位促进氧分子的吸附和活化；同时载流子密度增加（R_a降低），增强表面氧化还原反应。(3) HRTEM发现MoO₃晶格条纹，可能形成局部MoO₃/ZnFe₂O₄异质界面，促进界面电荷转移。(4) Ag物种提供化学敏化：催化氧分子活化和解离，通过溢出效应迁移至ZnFe₂O₄表面，加速表面氧化反应，实现更快响应和更高响应值。(5) Ag物种提供电子敏化：由于Ag与ZnFe₂O₄功函数差，形成肖特基势垒，扩大表面电子耗尽层，使R_a升高，并在气体暴露时产生更显著的电阻调制；可能的痕量Ag₂O类似物形成p-n异质结，进一步调制耗尽层并提供额外氧吸附活性位点。

**总结讨论与结论**

研究人员在讨论部分阐述了Mo掺杂和Ag修饰的协同作用如何从微观结构、缺陷化学、界面电荷转移和催化活性等多方面共同提升传感性能。Mo掺杂主要调控微观结构（晶粒细化）和缺陷化学（增加氧空位与载流子密度），并可能通过MoO₃畴引入局部异质界面；Ag修饰则通过化学敏化（催化氧活化与溢出）和电子敏化（肖特基势垒形成与耗尽层扩大）增强表面反应活性。两者耦合使优化后的5Ag@Mo-ZFO传感器在较低工作温度（150°C）下实现了对正丁醇的高灵敏度（响应值146.06）、超低理论检测限（3.4?ppb）、快速响应（4?s）、优异选择性和良好稳定性。研究结论部分翻译如下：综上所述，研究人员通过静电纺丝结合紫外辅助光还原法成功制备了Ag修饰、Mo掺杂的ZnFe₂O₄纳米纤维。结构与组成分析证实了Mo⁶⁺离子有效引入ZnFe₂O₄晶格以及Ag物种在纳米纤维表面的均匀分布。气敏测量显示，双改性的5Ag@Mo-ZFO纳米纤维对正丁醇表现出显著增强的传感性能，在150°C下对55?ppm正丁醇达到146.06?±?5.30的响应值，理论LOD为3.4?ppb，相比原始ZnFe₂O₄提高了27.9倍。改善的传感性能主要归因于Mo掺杂和Ag修饰的协同效应：Mo⁶⁺引入细化了微观结构并增加了氧空位，而Ag修饰通过界面电荷转移和氧的催化活化引入了电子和化学敏化效应。这些结果表明，将Mo诱导的缺陷调控与Ag诱导的表面敏化耦合是提升静电纺丝ZnFe₂O₄纳米纤维气敏性能的有效策略，为开发用于痕量VOC检测的高性能MOS纳米材料提供了有前景的设计方法。