综述：环保低共熔溶剂基萃取技术：原理、应用及比较性见解的综合评述

《Sustainable Chemistry》：Eco-Friendly Deep Eutectic Solvent-Based Extraction Technologies: A Comprehensive Review of Principles, Applications, and Comparative Insights

　　

样品制备通常是一个耗时过程，并且是许多分析技术中的主要瓶颈，这些技术涉及对样品进行某种形式的处理，以便无干扰地进行分析或提高其灵敏度。作为“绿色分析化学”运动的一部分，通过使用替代溶剂来减少有机溶剂的使用量和毒性，相较于传统分析化学中使用的溶剂，已引起越来越多的关注。尽管离子液体被认为存在局限性，但低共熔溶剂（DESs）正被视为分析化学中传统有机溶剂的替代品，因为它们能够产生“可调”的物理化学性质，从而能够选择性地高效萃取多种基质中的多种分析物。尽管低共熔溶剂在分析萃取应用中已引起越来越多的关注，但仍缺乏对其在各种萃取技术中性能的系统比较。本综述通过提供对基于DES的萃取方法的全面和综合评价来填补这一空白，强调了溶剂特性、萃取效率、选择性和可持续性之间的相互依赖性。本文提供的见解旨在支持针对不同分析目的合理选择适当的基于DES的萃取策略。此外，这些发现预期有助于绿色分析化学领域内更绿色、更高效的样品制备方法的发展。在本综述文章中，研究人员描述了几种利用DESs的分析化学技术，如分散液-液微萃取、固相萃取、超声辅助萃取等，并解释了每种技术背后的基本原理和机制。此外，还提供了比较评估，以确定上述技术在萃取效率和选择性方面的相对优缺点，并将包括对基于DES的萃取系统未来趋势和挑战的推测。通过整合最新进展和性能比较评估，本综述可作为研究人员和行业从业者的参考，促进创新并推动可持续萃取技术的更广泛采用。

1. 引言
样品制备是分析过程中的关键阶段，涵盖多种用于样品改性的操作。这些步骤对于色谱分析前的样品准备以及提高准确度和精密度等关键分析特性至关重要。此外，适当的样品制备有助于减少基质干扰并增强分析灵敏度。通常，样品包含两部分：需要测量的目标分析物和可能干扰分析的所有其他成分组成的样品基质。因此，样品制备策略可能侧重于分离分析物、改性基质，或同时应用这两种方法。这些程序的主要目标是实现样品溶解、纯化、富集或化学改性，以获得可靠的分析结果。在许多非靶向分析研究中，特别是涉及复杂基质中痕量化合物的研究，样品制备是最耗时且最具挑战性的阶段，并强烈影响分析工作流程的准确性和总时长。近年来，用更环保的替代品替代传统萃取技术引起了广泛关注。这一运动与绿色分析化学的概念以及Paul Anastas于1998年提出的十二项原则密切相关，这些原则鼓励设计更安全、更可持续的分析方法，特别是在样品萃取方面。绿色萃取方法在环境监测、临床检测和食品分析等领域提供了多种优势，包括更低的成本、更快的处理速度以及减少环境影响。为降低分析程序环境影响的努力主要集中在三种方法上：减少样品制备过程中的溶剂使用量、减少分析过程中使用的化学品的数量和毒性，以及开发尽可能避免使用溶剂和试剂的直接分析方法。因此，寻找可持续溶剂系统已成为许多科学和技术领域的重要研究课题。在提出的替代品中，离子液体引起了极大兴趣，因为它们是有机盐，熔点低于100°C，可以替代挥发性有机溶剂。然而，其实际应用受到毒性、生物降解性、稳定性以及相对较高的制备成本等问题的限制。为克服这些缺点，低共熔溶剂（DESs）于2001年被引入作为一种更可持续的替代品。DESs通常更容易且更便宜地制备，同时表现出与离子液体相似的物理化学性质。因此，设计高效且环境可持续的萃取方法已成为现代分析化学的主要焦点。对绿色化学日益增长的重视鼓励研究人员探索符合环境可持续性要求的新溶剂系统。在这方面，低共熔溶剂（DESs）作为有前景的替代品已获得广泛关注，根据其化学组成和预期应用，它们有可能减少萃取过程的环境影响。本综述聚焦于DESs在微萃取技术中的特性和应用，突出了其显著的萃取效率和分析性能，这些特性使其在科学研究中越来越受欢迎。尽管低共熔溶剂已在各种单个萃取系统中得到广泛探索，但现有文献仍然分散，因为大多数综述仅限于特定的萃取技术、目标分析物组或特定的DES配方。因此，缺乏一种全面且更新的比较，系统性地考察DESs在不同萃取平台中的应用，同时将其物理化学特性与萃取效率、选择性和环境可持续性联系起来。本综述通过呈现基于DES的萃取方法的统一比较分析，涵盖了传统和新开发的方法，弥补了这一不足。特别关注溶剂组成、萃取机制、分析性能和绿色化学方面之间的相互作用。通过整合最新进展并批判性评估各种DES辅助系统的优缺点，本研究提供了关于它们在分析科学中作用的综合视角。所提供的见解预期将支持研究人员为特定分析问题和样品类型合理选择基于DES的萃取方法。此外，本综述有助于推动更高效、更环保的萃取策略的发展，从而促进可持续分析和绿色化学实践的进一步发展。

2. 低共熔溶剂
低共熔溶剂（DESs）是一类相对较新的可持续溶剂，通过将两种或多种组分（通常是氢键受体和氢键供体）以特定摩尔比混合而形成。组分之间的强氢键相互作用导致熔点显著降低，使混合物在室温或接近室温时保持液态。DESs因其许多配方表现出有利的物理化学特性，如可忽略的挥发性、不可燃性和可调的溶剂性质，而引起了广泛关注。这种可调性使DESs对广泛的有机、无机和生物化合物具有优异的溶解能力。然而，其环境可持续性、生物降解性和毒性高度依赖于氢键供体和受体的性质、它们的摩尔比以及最终配方。

2.1. 低共熔溶剂的合成
低共熔溶剂可以通过几种简单且经济的方法制备，方法的选择主要取决于起始材料的物理化学性质。最常用的方法是加热法，其中氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）以特定摩尔比混合，并在连续搅拌下温和加热（通常在50-80°C），直到形成透明均匀的液体。这种透明相的形成表明组分之间存在强氢键相互作用，从而降低熔点并产生稳定的液体系统。DESs也可以通过室温连续磁力搅拌合成。尽管这种方法通常需要更长的制备时间，有时长达数小时，但它特别适合热敏性化合物，因为它避免了加热。另一种常见程序是蒸发法，其中HBA和HBD首先溶解在挥发性溶剂（如乙醇）中，然后通过蒸发去除溶剂获得低共熔混合物。此外，冻融法已被报道为一种有效的制备技术，反复冻融循环可改善组分混合并增强氢键形成。无论采用哪种制备路线，这些方法通常简单、节能，并且与传统制备方法相比可能减少溶剂消耗。然而，所得DES的整体可持续性取决于其具体配方。

2.2. 低共熔溶剂的分类
低共熔溶剂的分类基于其组成元素的化学性质以及促进低共熔形成的特定分子间相互作用。Andrew Abbott及其同事于2004年提出的分类系统仍是用于分类低共熔溶剂（DESs）最广泛使用的方法之一。在该系统中，DESs根据其组分的性质分为四种主要类型，包括金属盐、季铵盐或季鏻盐以及有机氢键供体。这种分类有助于解释氢键受体（HBAs）和氢键供体（HBDs）之间的相互作用如何导致混合物熔点大幅降低。I型DESs主要由金属盐组成，产生具有金属特性的离子液体系统，使其在电化学应用中很有用。II型DESs由金属盐与HBD（如尿素或其他酰胺基化合物）组成，通常具有较低的毒性和多种溶剂性质。III型DESs是最常见的类别，通常包含有机盐（如氯化胆碱）作为HBA，以及有机HBD（如甘油、乳酸或乙二醇）。由于许多III型DESs由廉价且天然衍生的组分制备，它们在绿色化学应用中常被探索，但其环境特征因组成而异。IV型DESs包含金属氯化物与有机化合物的混合物，其中强离子-有机相互作用占主导地位，使这些系统在催化和先进材料合成中特别有用。尽管Andrew Abbott提出的经典分类主要根据组分的总体化学性质（如金属盐、季铵盐或有机氢键供体）对低共熔溶剂进行分类，但另一种基于氢键供体和氢键受体的分类方法提供了对其组成和功能的更详细理解。这种替代系统侧重于DES结构中每个组分的确切分子角色和来源。Abbott的分类主要强调存在的离子相互作用类型，并将金属DESs与有机DESs区分开来。相比之下，基于HBD/HBA的系统根据供体和受体物种的具体身份对DESs进行分类，导致类别如胆碱基、铵基、鏻基、金属盐基和天然DESs。这种方法展示了HBD和HBA的仔细选择如何强烈影响溶剂的物理化学性质，包括粘度、极性、电导率和生物相容性。此外，基于HBD/HBA的分类对于描述生物衍生和可持续系统特别有用，尤其是天然低共熔溶剂（NADESs），这些在Abbott的原始四型模型中不易容纳。因此，这种分类通过强调DESs的可调性、功能多样性以及在绿色化学中日益增长的重要性，拓宽了对DESs的理解，而不仅仅关注其组分的化学类别。

3. DESs在萃取技术中的应用
低共熔溶剂（DESs）因其强大的溶解能力和可调的物理化学性质，在现代萃取科学中变得越来越重要。根据其配方，DESs可能比传统有机溶剂具有环境优势。作为挥发性有机溶剂的可持续替代品，DESs可以通过与分析物的多种相互作用（包括氢键、离子相互作用和π-π相互作用）提高萃取性能。其可调的极性和粘度也允许选择性萃取多种物质，从金属离子和染料到天然生物活性化合物。因此，DESs现在广泛应用于传统和先进的萃取技术中，它们有助于提高选择性、降低毒性和减少溶剂使用量。此外，其低蒸气压、不可燃性和生物降解性使其对环境可持续的萃取过程特别有吸引力。本节讨论了DESs在不同微萃取技术中的理论背景和实际应用，特别强调了使其比传统有机溶剂，在许多情况下甚至比离子液体更具优势的物理化学特性。图2展示了低共熔溶剂（DESs）在各种微萃取技术中的应用。此外，表3总结了近二十年来使用低共熔溶剂（DESs）、天然DESs（NADES）和疏水性DESs（HDES）的主要萃取技术。每种方法简要描述了其原理、DESs的作用以及主要应用。

3.1. 分散液-液微萃取（DLLME）
分散液-液微萃取（DLLME）基于将少量萃取溶剂快速注入水性样品中，产生细小的浑浊乳液，大大增加了溶剂与目标分析物之间的接触面积。结果，分析物被有效转移并富集到低共熔溶剂相中，随后可通过离心分离。在该技术中，DESs作为传统有机溶剂更安全的替代品，并提供可调节的极性，使其能够萃取极性和非极性化合物。为了实现高效的DLLME性能，所选的DESs通常应具有相对较低的粘度和中等极性。该方法已成功应用于从水和食品样品中萃取不同污染物和化合物，包括农药、邻苯二甲酸酯和多环芳烃。

3.2. 固相萃取（SPE）和磁性SPE
固相萃取（SPE）和磁性固相萃取（MSPE）依赖于涂覆或改性有低共熔溶剂的固体吸附剂材料，以选择性保留目标分析物。在MSPE中，将DESs与磁性纳米颗粒结合，可以使用外部磁场轻松分离萃取相，并提高吸附剂材料的可重复使用性。此外，DES涂层通过与分析物的特定相互作用增强了萃取选择性和效率。为了使这些萃取技术有效运行，所使用的DESs通常应具有中等粘度和亲水性，以确保快速有效的质量传递。这些方法已有效应用于痕量金属的预富集以及从各种复杂基质中萃取有机污染物。

3.3. 液-液萃取（LLE）
液-液萃取基于分析物在两个不混溶液相之间的分配差异。低共熔溶剂越来越多地用作替代萃取介质，因为它们具有高热稳定性和可调的疏水性质，能够在不依赖挥发性有机溶剂的情况下进行选择性萃取。DESs在金属回收和疏水性污染物去除等过程中表现出优异的性能。由于这些优势，它们被认为非常适合大规模工业和环境萃取应用。

3.4. 凝固漂浮有机液滴（SFOD）萃取
凝固漂浮有机液滴（SFOD）萃取技术被认为是一种高效且可能比传统有机溶剂法更可持续的替代方法。在该方法中，将少量疏水性低共熔溶剂（通常由天然成分如薄荷醇和脂肪酸制备）分散到水性样品中。然后目标分析物通过疏水相互作用和氢键被萃取到DES相中。萃取后，冷却系统使DES相凝固并漂浮在样品表面，便于收集用于后续分析。在SFOD中使用DESs提高了萃取效率和选择性，同时减少了与有害有机溶剂相关的环境和健康问题。该方法的另一个重要优点是不需要离心。此外，基于DES的SFOD系统操作简单、经济高效、可重复使用，并且能够提供高分析物富集和良好的萃取稳定性。

3.5. 加压液体萃取
加压液体萃取利用高温高压条件来提高分析物在低共熔溶剂介质中的溶解度和扩散性。施加的压力有助于保持溶剂在液相中并最大限度地减少溶剂损失，而DESs在高温下通常保持稳定。为了在加压液体萃取中有效应用，DESs应表现出高热稳定性和低挥发性。该技术已成功用于从复杂固体样品中萃取有机磷农药、酚类化合物和各种生物活性化合物。

3.6. 超声辅助萃取（UAE）
超声辅助萃取（UAE）通过空化现象增强萃取过程，其中微小气泡的形成和破裂有助于破坏固体基质并改善分析物的质量传递。低共熔溶剂通过有效溶解多种化合物（包括亲水性和疏水性分析物），同时稳定敏感或反应性物种，进一步增强了这一过程。在UAE应用中，通常优选具有较低粘度的DESs，因为它们允许更有效地传递超声能量。该技术已成功应用于从环境和食品样品中萃取染料、多酚、药物残留和其他化合物。此外，超声能量与DESs独特溶剂性质的结合效果，使得萃取比传统方法更快、更高效。这种协同作用不仅缩短了萃取时间并提高了回收率，还减少了溶剂消耗，进一步支持了DESs作为绿色萃取技术中环保溶剂的作用，具体取决于DES组成。

3.7. 微波辅助萃取
微波辅助萃取使用微波能量同时加热样品和萃取溶剂，这显著加速了萃取过程。由于低共熔溶剂具有离子性和极性，它们可以高效吸收微波辐射，导致快速产热并增强分析物从样品基质中的释放。该技术特别适用于萃取热稳定性化合物，如色素、抗氧化剂和碳氢化合物。与传统加热方法相比，微波辅助萃取提供更短的萃取时间，并且通常提供更高的回收效率。DESs在微波辐射下的强介电加热行为也通过促进溶剂-样品系统的有效和选择性加热，同时减少不必要的能量消耗，提高了萃取性能。

3.8. 电渗析和浸出
电渗析和浸出技术利用外加电场促进离子跨膜运动或在低共熔溶剂中选择性溶解金属。DESs的高离子电导率和合适的氧化还原性质提高了金属萃取和回收过程的效率。特别是，酸性DESs在从固体废物中浸出重金属和稀土元素方面表现出强大的能力。这些方法广泛应用于从电子废物和采矿副产品中回收有价值金属，如铜、镍、钴和稀土元素。

3.9. 浊点萃取
浊点萃取基于表面活性剂-低共熔溶剂系统，该系统在加热至其浊点温度以上时分离成两相。在此过程中，DESs有助于调节浊点温度并增强萃取过程的选择性。疏水性DESs特别有用，因为它们促进目标分析物转移到表面活性剂富集相中。该技术已成功应用于从水样中萃取痕量金属和疏水性有机污染物。

3.10. 基质内形成萃取
该方法基于在样品基质内部直接原位形成低共熔溶剂，通过将合适的前体（如氯化胆碱和有机酸）在分析系统内混合。由于溶剂在萃取过程中本身生成，因此无需事先制备DESs，简化了程序并减少了废物产生。该技术已应用于从复杂食品样品（如牛奶和蜂蜜）中萃取酚类物质和农药残留等化合物。DESs在基质内的直接形成也增强了溶剂组分与目标分析物之间的相互作用，创造了局部萃取环境，从而提高了萃取效率。

3.11. 胶束辅助萃取DES混合
胶束辅助萃取是一种混合萃取方法，其中低共熔溶剂与表面活性剂结合形成胶束结构，从而增强非极性分析物的溶解度。该技术受益于胶束的增溶能力和DESs的可调性质。它已成功用于从复杂样品（如废水和纺织材料）中萃取染料、香料和芳香烃等化合物。DESs与表面活性剂的整合改善了通常在水性介质中溶解度差的化合物的萃取，提供了一种比传统有机溶剂更环保的替代方案。此外，DESs的可调特性使得能够设计具有特定增溶性质的胶束系统，以适应不同的分析应用。DESs与表面活性剂之间的组合相互作用也促进了稳定和选择性胶束组装体的形成，从而增强了目标分析物的分配和萃取效率。表4呈现了近期同行评审文献中报告的低共熔溶剂（DESs）在分析萃取和浸出过程中应用的代表性研究选编。它涵盖了广泛样品基质，包括环境、工业、生物和食品相关系统，并详细说明了目标分析物、DES组成以及所采用的萃取或分析方法。该表还涵盖了金属和类金属物种以及各种有机污染物，突出了基于DES的萃取系统的广泛适用性及其在绿色分析化学背景下的重要性。

4. 基于DES的萃取技术比较概述
本节中的比较主要是定性的，因为文献中报告的分析性能指标在不同研究中并未完全标准化。因此，讨论侧重于识别DES组成、萃取机制、样品基质、分析物类别和整体分析性能之间的一般趋势。没有一种基于DES的萃取方法可以被认为是普遍最优的，因为每种方法的分析效率高度依赖于萃取机制、样品基质特性、相分离模式、操作条件和预期分析目标。然而，在这个定性比较框架内，可以在各种DES辅助萃取策略中识别出明显差异。其中，基于DLLME的方法仍被广泛采用，因为它们具有快速萃取动力学、减少溶剂用量、简单的样品处理以及高预富集能力。DES细小液滴在样品中的快速分散产生大的界面表面积，增强了分析物的质量传递，使系统在短时间内达到萃取平衡。因此，DLLME通常对液体基质中的痕量分析物表现出优异的分析性能，特别是当需要快速富集和高灵敏度时。这些特点使DLLME特别适合常规应用和高通量分析环境。然而，尽管该方法简单快速，但传统的DLLME通常需要有效的相分离和溶剂回收步骤，这导致了多种改进变体的发展。在这些变体中，涡旋辅助、超声辅助和空气辅助DLLME方法已被引入，通过不同的操作机制改善溶剂分散和增强萃取性能。在涡旋辅助DLLME中，施加机械搅拌，提供了简单、经济且仪器需求最小的方法。超声辅助DLLME基于声空化，促进质量传递并减少扩散限制，因此通常比传统DLLME实现更快的萃取和更高的回收效率。当使用相对粘稠的DES配方时，这种改进特别有益，因为超声通过增强溶剂渗透和分析物传输部分补偿了较慢的扩散。相比之下，空气辅助DLLME通过使用重复的抽吸和注射循环形成萃取分散体，消除了对分散溶剂的需求。因此，空气辅助方法通常呈现更环保的特性，同时仍提供可接受的萃取效率。这些发现表明，尽管所有DLLME变体基于相同的萃取原理，但它们在操作特性上存在显著差异。这种多样性使得能够根据给定应用的分析要求选择最合适的DLLME变体。在实践中，选择取决于所需的萃取效率、快速性、操作简便性、溶剂消耗量、目标分析物的物理化学性质、所选DES配方的粘度和极性，以及样品基质的复杂性。基于凝固的方法，如DLLME-SFOD和漂浮有机液滴微萃取，克服了液相微萃取技术的一个关键限制，即萃取后溶剂回收的困难。通过使用冷却后凝固的DESs，这些方法能够比传统DLLME更轻松、更可重复地回收萃取相。这些系统的分析性能强烈受所选DES配方的熔融行为、疏水性和粘度的影响，因为这些性质决定了分析物分配和相收集的容易程度。这种方法有助于减少溶剂损失并简化相分离和处理。与标准DLLME相比，基于SFOD的技术通常提供更高的萃取相回收率和更好的可重复性；然而，它们依赖于具有特定熔融特性的DESs，并且可能在过程中需要额外的冷却步骤。基于磁性DES的萃取系统构成了相分离技术的另一项重要发展。与依赖于离心或温度控制相分离的传统DLLME和SFOD方法相反，磁性萃取系统利用磁性纳米颗粒或磁性纳米流体在外加磁场下快速分离萃取相。这种方法减少了样品处理步骤，缩短了处理时间，并促进了与自动化分析平台的集成。此外，DES改性的磁性材料通常提供额外的活性吸附位点和增强的分子间相互作用，从而改善萃取性能。这些优势在复杂的环境、食品和生物基质中尤为明显，在这些基质中，快速相分离和减少基质干扰对于可靠的分析结果至关重要。然而，与更简单的液相萃取技术相比，磁性材料的合成和表征可能增加方法的复杂性和成本。与液相微萃取技术不同，固相萃取（SPE）、磁性固相萃取（MSPE）、膜辅助萃取和DES改性吸附剂主要旨在增强选择性和改善基质净化。DES功能化的吸附剂可以通过多种机制与目标分析物相互作用，包括氢键、静电吸引、π-π堆积和供体-受体相互作用，从而产生更干净的提取物并减少基质相关干扰。因此，这些方法通常更适合需要更高选择性而非仅快速富集的复杂基质或分析物类别。因此，这些方法对于分析含有大量干扰物质的复杂样品特别有效。此外，许多基于DES的吸附剂可以再生和重复使用，支持萃取过程的长期可持续性。然而，这些技术通常涉及额外的步骤，如吸附剂制备、调节和再生，这可能限制其与基于DLLME的方法相比的快速筛查适用性。对于固体和半固体样品，DES辅助超声辅助萃取（UAE）、微波辅助萃取（MAE）、加压液体萃取（PLE）和基于NADES的固液萃取相比传统微萃取技术具有多种优势。超声辅助萃取（UAE）通过在相对温和的操作条件下诱导空化破坏植物和食品基质，促进分析物释放，使该技术特别适用于热敏性化合物。在基于DES的UAE中，空化也改善了溶剂渗透和质量传递，这可以部分克服几种DES配方中常见的高粘度问题。微波辅助萃取（MAE）利用微波能量快速加热样品和萃取介质，从而缩短萃取时间并提高整体效率。尽管MAE通常比UAE提供更高的样品通量，但它可能不适用于高度易受热降解的化合物。同样，加压液体萃取（PLE）利用升高的温度和压力加速分析物扩散和溶解，通常在相对较短的萃取时间内产生高度可重复的结果。然而，MAE和PLE都需要专用设备，并且能耗比UAE高。此外，基于NADES的固液萃取已成为一种有前景的天然产物回收方法，因为NADESs通常比许多传统萃取溶剂表现出更低的毒性、更好的生物相容性以及更适合食品和制药应用。然而，这些优势依赖于配方，不应推广到所有NADES系统。总体而言，UAE、MAE、PLE和NADES辅助萃取之间的选择取决于分析物的热稳定性、基质刚性、DES粘度、极性、氢键能力，以及萃取效率、选择性和操作实用性之间的平衡。新兴DES技术的发展突显了该领域超越单纯替代传统溶剂概念的进步。原位DES生成通过直接在样品基质中形成溶剂来简化萃取程序，减少了试剂用量，最大限度地减少了溶剂制备需求，并增强了过程的整体可持续性。可切换DES系统提供了增强的操作多功能性，因为其亲水性和疏水特性可以通过外部刺激可逆调节，从而促进萃取过程和后续的相分离。可逆改变溶剂性质的能力允许这些系统容纳具有不同物理化学特性的分析物，同时简化相分离。尽管这些系统比传统DESs提供了更大的灵活性，但其成功应用通常取决于萃取参数的仔细优化。因此，其分析性能不仅受萃取机制影响，还受DES配方组成和用于诱导溶剂切换的操作条件影响。最近的研究已将DESs的应用扩展到更先进的萃取平台。电膜萃取将基于DES的系统与电驱动分析物传输相结合，与许多传统液相萃取技术相比，提供了改进的选择性和更有效的离子物种预富集。这种额外的传输机制使电膜萃取对带电分析物特别有利，其中电动力学迁移补充了传统的基于分配的萃取。类似地，基于膜和色谱膜萃取技术产生更干净的提取物，并表现出与连续流和自动化分析平台的更好兼容性，因为分析物转移通过精确控制的膜界面进行。尽管这些技术可能涉及比基于DLLME的方法更长的萃取时间，但它们通常提供更高的选择性和更好的可重复性，使其特别适用于需要高分析精度和最小基质干扰的应用。总体而言，表4中汇编的研究表明，DES辅助萃取已远远超出其最初作为传统有机溶剂潜在更可持续替代品的角色，并已发展成为多样化和适应性强的分析平台。基于DLLME的方法因其速度和高效萃取而继续受到青睐，而基于SPE和膜的策略提供了更高的选择性和更好的样品净化。磁性萃取系统简化了相分离程序，SFOD技术促进了溶剂回收，而UAE、MAE、PLE和NADES辅助方法为处理复杂固体基质提供了高效替代方案。此外，最近的创新，包括原位DES生成、可切换DESs、电膜萃取和色谱膜技术，通过增强可持续性、分析多功能性和对自动化系统的适用性，拓宽了DES应用的范围。综合来看，现有研究表明，没有一种DES辅助萃取技术能持续优于所有其他技术。相反，分析性能取决于DES组成、萃取机制、分析物化学性质、样品基质复杂性和操作条件之间的相互作用。因此，选择合适的DES辅助萃取策略应基于平衡萃取效率、选择性、操作简便性、溶剂回收、DES配方的物理化学性质、基质特性、环境考虑因素以及与预期分析仪器的兼容性，而不是仅依赖单一性能标准。

5. 基于DES的萃取系统的未来趋势与挑战
基于低共熔溶剂的萃取系统的未来轨迹以分析微型化、自动化和智能溶剂设计的融合为特征。随着实验室日益优先考虑绿色、高通量的分析工作流程，DESs提供了所需的分子多功能性，用于在微流体和自动化萃取平台中开发定制溶剂系统。因此，DES应用的持续进展突显了它们作为下一代分析化学平台基础要素的潜在作用。尽管DESs常被描述为绿色溶剂，但其环境和毒理学特征并非普遍适用。DESs的生物降解性、生态毒性、生物累积潜力以及整体可持续性强烈依赖于氢键供体和受体的化学身份、摩尔比、杂质以及预期应用。因此，应使用适当的环境和毒理学评估方法对每种DES配方进行单独评估，而不是假设所有DESs本质上都是绿色或低毒性的。

5.1. 微流体和微型化DES系统
将低共熔溶剂集成到微流体系统中，使得萃取过程需要非常小的样品体积、更短的分析时间和高可重复性。这些微型化平台显著减少了溶剂消耗并支持连续流萃取，使其在实时环境和临床监测中非常有用。此外，DESs的低挥发性和可调极性使其特别适合在狭窄的微流体通道中使用，克服了与传统溶剂蒸发相关的常见问题。DESs在微流体装置中的成功应用通常取决于优化参数，如流速、通道设计和混合条件，以在微尺度环境中实现最大萃取效率。因此，这些系统通常比传统批量萃取方法提供更好的性能。几项研究集中于将低共熔溶剂（DESs）纳入微流体和微型化萃取平台，以增强分析性能和过程效率。Dowlatshah等人设计了一种微流体液相微萃取平台，使用天然低共熔溶剂作为支撑液膜，代表了完全绿色、可生物降解和膜辅助微流体萃取系统的最早演示之一。最近，Piryaei等人引入了一种DES-水凝胶薄膜电膜微流体装置，用于从热敏纸、矿泉水和自来水中萃取双酚A，证明了基于DES的膜在开发微型化、环境可持续分析平台中的潜力。在后续研究中，设计了一种包含疏水性DES的微流体萃取平台，用于从酸性水介质中有效分离铯离子，证明了DES集成微流体系统在金属离子回收和环境修复应用中的潜力。此外，最近开发的片上电膜萃取装置与薄膜固相微萃取相结合，展示了用于检测饮料和环境样品中合成染料的微型化分析平台的可行性。总之，这些发现表明，基于DES的微流体技术可以显著减少溶剂消耗，增强萃取性能，并促进自动化和环境可持续分析系统的进步。

5.2. DES-纳米复合材料杂化体
最近，越来越多的关注指向将低共熔溶剂（DESs）与纳米结构材料（包括金属有机框架、石墨烯和磁性纳米颗粒）结合的杂化系统。此类组合已显示出在表面积、选择性和吸附效率方面的显著改善。例如，DES-石墨烯复合材料在从水性介质中回收痕量有机化合物方面显示出有效性，而DES涂覆的磁铁矿材料简化了磁性固相萃取过程中的相分离。DESs和纳米材料的组合特性有助于提高材料稳定性和可重复使用性，使其成为先进萃取技术的有前景候选者。最近的研究进一步强调了DES-纳米复合材料杂化材料在萃取和吸附技术中日益增长的重要性。Deng等人综述了DES功能化金属有机框架的应用，并证明了它们在食品和环境样品制备中的巨大潜力，这源于金属有机框架的固有孔隙率与DES组分提供的选择性相互作用的协同整合。Liu等人合成了DES/还原氧化石墨烯复合材料，并证明了其在从燃料油中吸附去除二苯并噻吩方面的高效率，突出了DES-石墨烯杂化材料提高吸附容量和整体分离性能的潜力。在最近的研究中，Hang等人制备了DES功能化磁性氧化石墨烯/金属有机框架复合材料，用于磁性分散固相萃取，展示了增强的萃取效率以及更便捷的磁性分离。最近，Chen等人开发了聚DES功能化磁性氧化石墨烯纳米材料，并证明了其在胰蛋白酶固相萃取中的优异性能，突出了聚合物DES涂层用于高效生物分子富集的潜力。同样，由Fe₃O₄磁性核构建的基于DES的磁流体已被确定为有效的磁性萃取剂，进一步说明了将DESs与磁性纳米结构集成以实现快速、环保分离过程的优势。此外，Chen等人制备了一种由Fe₃O₄、几丁质和基于氯化胆碱/柠檬酸的天然低共熔溶剂组成的生物质衍生磁性纳米复合材料，用于胰蛋白酶的磁性固相萃取。所得材料表现出高萃取效率和优异的可重复使用性，证明了NADES改性磁性生物聚合物纳米复合材料在选择性生物分子分离中的适用性。Valipour等人还使用精氨酸/氯化胆碱配方合成了DES功能化SiO₂包覆磁性纳米颗粒。他们的发现表明，将DESs锚定在磁性纳米结构上可以增强材料稳定性，促进回收，并改善功能性能，从而拓宽其在可持续催化系统中的潜在应用。此外，将DESs纳入固体纳米结构载体有助于克服某些DES系统常见的粘度相关限制，导致萃取过程中质量传递的增强。纳米材料的功能修饰可以进一步促进DESs与特定目标化合物之间的选择性相互作用，实现更高效、更具选择性的富集策略。

5.3. 自动化和在线耦合
通过自动化和在线系统将低共熔溶剂（DES）萃取与色谱和光谱技术集成，已显著提高了分析性能。通过在封闭环境中运行，自动化基于DES的系统减少了操作员暴露，同时增强了一致性和可重复性。这种方法支持高通量分析，并保持与监测痕量污染物的法规要求兼容。几项研究已经证明了将DESs纳入自动化和在线分析平台的可行性。例如，开发了一种Lab-in-Syringe自动化基于DES的直接浸入式单滴微萃取系统，与HPLC在线耦合，用于测定环境水中的氟喹诺