一种用于激光能量波动下LIBS光谱强度的新型多策略协同校正方法

《Analytica Chimica Acta》：A Novel Multi-Strategy Collaborative Correction Method for LIBS Spectral Intensity Under Laser Energy Fluctuations

　　

丁宇|谭强|王宇航|何一华|庞茂源|李金毅|余伟业|徐建安|李向初|刘新新

中国南京210044，南京信息工程大学大数据分析技术江苏省重点实验室

摘要

背景

激光诱导击穿光谱法能够实现对大气颗粒物中金属元素的实时多元素定量分析。然而，激光能量的波动会改变等离子体参数（如等离子体温度）。此外，由于不同谱线的跃迁概率和激发特性存在差异，这类波动还会导致不同谱线的强度变化趋势不一致，从而增加光谱强度关系的非线性，降低定量模型的性能。

结果

本文提出了一种新的多策略协同光谱校正方法。该方法以50 mJ作为参考能量，激光能量在30-70 mJ范围内变化。首先采用基于滑动窗口的峰值提取策略来识别内标线和特征线。其次，对于内标线，运用基于等离子体温度的光谱校正策略将其校正到参考能量水平。最后，通过皮尔逊相关系数阈值将特征谱线分为两类：一类强度变化趋势与内标线一致，另一类则不一致。随后分别采用内标回归法和迁移学习法来实现光谱强度校正。实验结果表明，内标线的相对标准偏差降低了约64.4%，而特征线的相对标准偏差则降低了50%以上。

意义

基于校正后光谱的PLSR模型，对Cr、Cu、Ni、Na和K这五种元素的R2P值可达到0.93以上。RMSE_P的值降低了60%以上，MRE_P的控制值在0.17以内，从而提升了在不同激光能量条件下对样品元素进行定量分析的性能。

引言

随着工业化和城市化的快速发展，城市人口不断集中，给生态环境带来了巨大压力。其中，由颗粒物引起的空气污染被视为主要的威胁之一[1]、[2]。研究表明，污染的空气不仅会增加呼吸系统疾病和心血管疾病的风险，还会影响全球和地区的气候系统[3]、[4]、[5]。然而，确定这些颗粒物的浓度和分布仍是环境分析化学领域长期面临的挑战。

为应对这一挑战，分析化学界一直在积极探索能够实现多元素同时检测、高灵敏度、快速响应以及适合现场应用的分析技术[6]、[7]。激光诱导击穿光谱法作为一种原子发射光谱技术，具有分析速度快、可多元素检测的优点，因此非常适合用于大气颗粒物的分析和检测[8]、[9]、[10]。不过，当将LIBS用于大气颗粒物检测时，它会受到各种外部因素的干扰，包括激光特性（重复频率、脉冲持续时间以及能量分布）[11]、[12]、检测系统的参数（环境温度、湿度、气体成分和压力）[13]、[14]、[15]、[16]，以及样品本身的物理化学性质[17]、[18]。其中，激光能量的波动是影响LIBS定量分析的重要因素之一。激光能量波动会改变激光诱导等离子体的激发态分布，根据玻尔兹曼分布等物理原理，这会非线性地改变每条特征谱线的绝对强度，进而导致光谱响应出现波动¹⁹。这一现象凸显出有必要基于等离子体的物理状态开发相应的校正方法。

目前，主流的校正策略主要包括基于经典物理学的模型方法[20]、[21]、[22]、[23]以及多信息融合方法[24]、[25]、[26]、[27]。基于经典物理学的模型方法通过分析多条特征谱线的强度信息，利用玻尔兹曼图或萨哈方程来确定等离子体温度，其物理机制清晰且严谨。但其在实际应用中的可靠性高度依赖于特征谱线的完整参数，因此通常只适用于那些参数已知且充足的少数特征谱线。相比之下，多信息融合方法通过引入辅助信息，能更全面地描述等离子体状态。不过，这类方法往往侧重于对整体等离子体状态的宏观描述，难以实现对所有离散特征谱线的精准强度校正。

为克服现有两种校正技术的局限性，本研究着眼于由激发能量波动引起的光谱强度波动，提出了一种新的多策略协同光谱校正方法。该方法以50 mJ作为参考能量，激光能量在30-70 mJ范围内变化。该校正方法以等离子体温度为关键参数，通过该模型将内标线（Si I 243.52 nm）的强度校正到参考能量水平。随后，根据皮尔逊相关系数阈值将特征谱线分为强相关组和弱相关组。强相关谱线通过基于内标线构建的回归曲线进行校正，弱相关谱线则采用CORAL迁移学习算法进行校正。这种协同校正策略旨在通过分层处理，校正整个波段内特征谱线的强度，从而减轻激光能量波动对光谱信号的干扰，提升样品中元素定量分析的性能。

章节节选

实验系统与方法

实验装置。我们的前期研究[28]、[29]中已经建立了该实验装置，它包括激发系统、光谱检测系统、定时控制系统以及三维移动平台。激发系统采用Nd:YAG激光器，激光波长为1064纳米，脉宽为8纳秒，重复频率可在1到20赫兹之间调节。激光束通过透镜（焦距为100毫米）反射并聚焦到样品上，从而产生等离子体。在光谱方面

结果与讨论

基于等离子体温度的内标线校正。在基于滑动窗口完成峰值提取后（见图S3），再利用基于等离子体温度的校正模型对不同激发能量条件下的内标线强度进行校正。具体而言，先根据实验测得的等离子体温度$$，结合内标线的已知原子参数$$以及配分函数$$' role="presentation">$$，代入等离子体温度校正模型中

结论

本研究针对激光能量波动导致LIBS定量分析中光谱不稳定的问题，提出了MSCSC方法。该方法首先基于LTE假设，利用玻尔兹曼图法计算等离子体温度，然后通过建立的等离子体温度校正模型，将内标元素（硅）的谱线强度校正到参考能量条件下的对应数值。内标线的相对标准偏差

CRediT作者贡献说明

何一华：验证、监督。 王宇航：监督、项目管理。 谭强：论文撰写——初稿、方法论、研究实施、数据整理、概念构思。 丁宇：论文撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。 刘新新：监督、资金获取。 李向初：正式分析、数据整理。 徐建安：验证、软件相关工作。 余伟业：方法论、研究实施。 李金毅：验证、正式分析。 庞茂源：

未引用参考文献

[32]。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

数据可用性

本研究的相关数据，可在合理请求下从相应作者处获取。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：62105160、62203225）、地球物理勘探装备重点实验室、教育部（吉林大学，GEIOF 20240402项目）以及青蓝计划的支持。