固体吸附：表面活性剂接触线缺失的机制——一种相场方法

《Journal of Fluid Mechanics》：Solid adsorption: the missing mechanism for surfactant contact lines – a phase-field approach

　　

研究人员开发了一个热力学一致的相场模型（phase-field model），用于两相流中的可溶性表面活性剂（soluble surfactants），同时考虑了界面和固体表面吸附（solid surface adsorption）。该模型通过符合热力学第二定律的变分原理（variational principles）推导，得到了修正的自由能和边界条件，捕获了表面活性剂传输、吸附和润湿动力学（wetting dynamics）。这项工作的一项关键贡献是包含了固体壁面上的表面活性剂吸附，从而与实验观察定性一致：与之前预测亲水表面变得更亲水、疏水表面变得更疏水的数值研究不同，该模型显示所有接触角（contact angle）都向更亲水性转变——与实验趋势一致。该结果确立了固体吸附提供了预测性建模表面活性剂负载接触线动力学（surfactant-laden contact line dynamics）所缺失的机制。

**论文解读：固体吸附——表面活性剂接触线动力学中缺失的机制**

**研究背景与问题**

表面活性剂（surfactants）通过降低界面张力在液-液和气-液界面调控润湿与铺展行为，广泛应用于强化采油、涂层流动和生物医学过程。可溶性表面活性剂（soluble surfactants）因能在体相与界面间分配，动态改变界面性质并驱动复杂界面流动而备受关注。一个坚实的实验发现是：在多种表面活性剂-基板体系中，表面活性剂系统性地降低平衡接触角（equilibrium contact angle），即亲水和疏水表面均向增强润湿性方向转变。然而，已有的数值模型（包括基于Cahn-Hilliard公式的相场模型）均忽略了固体壁面上的表面活性剂吸附。若不考虑壁面吸附，表面活性剂仅降低液-液界面张力σ，对Young方程进行重新标度：σ cosθ = σ? cosθ?，这会使亲水表面更亲水、疏水表面更疏水，无法产生实验观察到的普遍亲水性转变，也无法解释自憎现象（autophobing）。这表明一个关键机制——固体吸附——缺失了。

**研究内容与结论**

研究人员开发了一个热力学一致的相场模型（phase-field model），将固体表面吸附纳入可溶性表面活性剂两相流模拟。模型通过变分原理（variational principles）推导，与热力学第二定律一致，得到修正的自由能表达式和动力学边界条件，能够捕获表面活性剂传输、界面及固体表面吸附以及接触线移动动力学。关键贡献在于：仅通过添加固体表面吸附，模型就解决了先前数值预测与实验之间的定性分歧——模型预测所有接触角向更亲水性转变（与实验趋势一致），而非亲/疏水性的两极分化。研究人员还验证了模型对清洁液滴扩散的基准测试，推导了固体吸附层厚度与浓度的标度律，并将预测与聚环氧乙烷（PEO）、聚乙二醇（PEG）和聚山梨酯（Poloxamer）、Triton X-100在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面的接触角测量进行定性对比，包括自憎现象。此外，在Couette流动中，研究发现仅优先吸附于固-液界面可增强液滴在剪切下的稳定性，使临界毛细数（critical capillary number, *Ca*_crit）提高20%–30%。该论文发表在《Journal of Fluid Mechanics》。

**主要技术方法**

研究人员采用了基于相场（phase-field）的扩散界面方法（diffuse-interface method），将Cahn–Hilliard方程与Navier–Stokes方程耦合。通过变分原理获得体相自由能（包括混合能、表面活性剂熵贡献、界面吸附能和体相惩罚项）及固体壁面自由能。固体表面吸附采用Langmuir–Szyszkowski状态方程（Langmuir–Szyszkowski equation of state）描述壁-流体界面张力降低，通过弹性数（elasticity number, β）控制表面活性剂强度。边界条件通过热力学耗散要求导出，包含相场φ和表面活性剂浓度ψ的松弛边界条件。数值求解采用交错网格上的二阶中心差分、二阶Adams–Bashforth时间推进和基于快速傅里叶变换的压力泊松方程求解器。样本队列来源：接触角测量在PDMS刷涂表面进行，制备方法基于Liu等人报道的工艺；表面活性剂溶液包括PEO（8×10? Da, 0.1 wt%）、PEG（8000 Da, 0.3 wt%）、Poloxamer（0.1 wt%）和Triton X-100（0.06 wt%）。

**研究结果**

**4.1 数值验证**：通过清洁液滴扩散模拟（初始半径R?=0.35H，初始角θ?=90°）与解析球形帽解对比，验证了模型在45°至135°静态角范围内的准确性，模拟的铺展长度L和液滴高度H与解析解吻合良好。

**4.2 无可壁面吸附的可溶性表面活性剂**：再现了现有模型的预测——表面活性剂仅降低液-液界面张力时，亲水基板（<90°）变得更亲水，疏水基板（>90°）变得更疏水，液滴保持完美球形帽几何形状。这是Young方程重新标度的结果，与大多数实验观察矛盾。

**4.3 含壁面吸附的可溶性表面活性剂（β_sl > β_sg）**：当引入固体吸附（固-液界面强度β_sl=0.9，固-气界面强度β_sg=0.01）后，无论基板初始润湿性如何，平衡接触角均小于清洁情况，即基板变得更亲水。这一定性趋势与实验一致。此外，界面在接触线附近出现轻微弯曲，这是由于固体吸附产生表面活性剂浓度梯度，进而引发Marangoni应力和局部压力场，使界面曲率调整以维持法向应力平衡——这是无可壁面吸附模型无法捕捉的特征。

**4.4 自憎现象：通过反向不对称表面吸附实现反表面活性剂效应**：当反转吸附不对称性（β_sg=0.9, β_sl=0.01）时，表面活性剂优先吸附于固-气界面，导致液滴平衡接触角增加——亲水情况（75°→94°）和疏水情况（105°→120°）均向更疏水方向变化，与典型自憎实验（Bera等人）报道的10%–20%变化一致。瞬态动力学显示：液滴先因Young应力不平衡而铺展，随后随表面活性剂在接触线前端的固-气界面累积而自发收缩。通过测量壁面浓度代入修正Young方程计算的接触角（92.4°和120.1°）与模拟值（94°和120°）高度吻合，验证了自憎机制源于不对称壁面吸附。

**4.5 固体吸附标度律验证**：在一维单相系统中系统性地改变扩散系数λ_s和吸附强度β，验证了理论推导的两种吸附层厚度标度律：弱吸附区（Δψ ? ψ_b），δ ∝ √λ_s；强吸附区（Δψ ? ψ_b），δ ∝ β；浓度过剩Δψ ∝ β2在所有区间成立。数值模拟与理论预测吻合良好。

**4.6 Couette流中含表面活性剂液滴的运动**：在剪切流（Re=0.1）中比较四种情况（清洁、无壁面吸附、增强润湿、自憎）。增强润湿（β_sl=0.9）的液滴具有最低的动接触角，且仅在*Ca*=0.03时保持稳定，临界毛细数比清洁情况提高20%–30%。清洁和无壁面吸附情况在*Ca*=0.03时均发生液滴破裂，尽管两者接触角不同，但具有相同的粘附力（adhesion force, σ_sg - σ_sl = 0.00178），表明接触线稳定性由粘附力（即固体-流体界面张力差）控制，而非接触角大小。自憎情况（β_sg=0.9）即使具有最高接触角，但粘附力为负（-0.00071），无法提供有效恢复力，在*Ca*=0.03时破裂。

**总结讨论**

研究结论部分翻译：研究人员开发了一个热力学一致的相场模型，用于两相流中的可溶性表面活性剂，同时考虑了界面和固体表面吸附。模型通过符合热力学第二定律的变分原理推导，得到了修正的自由能和动力学边界条件，能够捕获表面活性剂传输、吸附动力学和移动接触线上的润湿行为。这项工作的核心贡献是识别出固体表面吸附是先前表面活性剂负载接触线动力学数值模型中缺失的机制。通过Langmuir–Szyszkowski状态方程纳入固-液和固-气界面的表面活性剂吸附，模型预测所有接触角一致向更亲水性转变，与实验趋势一致，并通过PEO和PEG溶液在PDMS表面上的接触角测量进行了定性验证。模型还捕捉了自憎现象——液滴因表面活性剂加入而接触角增大的反直觉行为。通过反转固体吸附强度不对称性（β_sg > β_sl），再现了约15°的接触角增加，与Bera等人的测量定性匹配。最后，将分析扩展到Couette流中的表面活性剂液滴，揭示了固体吸附如何影响剪切稳定性：仅降低液-液界面张力（无壁面吸附）无法提供稳定性收益，甚至因毛细阻力降低而增加变形；只有当表面活性剂优先吸附于固-液界面时，稳定性才得到提升（临界毛细数提高20%–30%）；相反，优先吸附于固-气界面（自憎）会降低稳定性，尽管产生更高接触角。这些结果确立了固体吸附为预测性建模表面活性剂负载接触线动力学提供了缺失机制。该框架为研究更复杂构型（异质基板、接触角滞后效应、三维几何等）奠定了基础。