用于从焦化苯油中可持续回收苯酚的乳液型双极膜电渗析技术

《Desalination》：Emulsion bipolar membrane electrodialysis for sustainable phenol recovery from coking carbolic oil

　　

吕彦平|胡雄波|梁慧超|陈青|张伟明

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  本研究开发了一种新型乳化BPED工艺，用于可持续回收焦化苯酚。
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  通过BPED技术，苯酚盐碱液可直接转化为可重复使用的NaOH溶液和苯酚。
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  研究表明，在电膜过程中，O/W型乳液比均匀溶液更具应用可行性。
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  该工艺效率较高，苯酚盐转化率达97.8%，电流效率达73.3%。

引言

焦化是煤化工行业中的核心工序，可生产冶金焦及煤基化工原料[1]。焦化过程中煤热分解产生的煤焦油是全球每年产量约1500万吨的重要副产品，它是高价值芳香族化学品的关键原料[2]、[3]、[4]。作为煤焦油中的主要馏分，石炭油含有20–30%重量的酚类化合物，同时还含有苯系物、萘和吡啶类物质[4]、[5]、[6]。高效去除石炭油中的酚类化合物至关重要，原因有二：其一，残留的酚类会毒害后续加氢精制工艺中的催化剂[1]、[7]；其二，酚类本身属于全球20种主要有机化学品之一，广泛用于酚醛树脂、增塑剂及药品中间体等领域[4]、[5]。然而，传统的苯酚回收工业工艺会产生大量含酚的废盐废水，这一问题多年来一直困扰着煤化工行业，至今仍未得到有效解决[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。

目前从石炭油中回收苯酚的主要工业方法是碱洗-酸化法，如图1所示[4]、[5]。首先，石炭油中的酚类与浓度为8–12%重量的稀NaOH溶液反应，生成水溶性的酚钠（即苯酚盐碱液），而中性烃类则留在油相中，随后被分离出来进行进一步加工。得到的苯酚盐碱液随后在沉淀柱中用H₂SO₄或CO₂酸化，使酚酸盐阴离子质子化，从而释放出游离苯酚。粗苯酚通过重力沉降从含盐水溶液中分离出来，而水中剩余的酚类则通过溶剂萃取法回收，之后这些废水才会被送往末端处理设施。最后，各路粗苯酚流体会被混合并分馏，以回收有机溶剂并得到纯化的苯酚产品。

尽管这种传统工艺的苯酚提取效率可达95%–99%[14]，但它存在严重的可持续性和经济性缺陷。该工艺需要等量的NaOH和酸，会产生大量含有酚类的危险废盐（如Na?SO?或Na?CO?），同时还依赖昂贵的末端处理手段。美国环境保护署将酚类列为优先污染物，若不加控制地排放这些废水，会对水生生态系统和人类健康造成不可逆的损害[15]。由于环境监管日益严格，中国已有许多采用碱洗法的生产线被迫关闭[14]。迄今为止，还尚未出现能够实现从石炭油中闭环回收苯酚且无有害废物的成熟工业技术。

双极膜电渗析技术为解决传统工艺的诸多缺陷提供了可行方案。在电场作用下，双极膜会将水分解为H⁺和OH^?离子，从而无需额外化学试剂即可将盐溶液转化为相应的酸和碱[16]、[17]、[18]、[19]。近几十年来，BPED技术已成功应用于工业废水资源化、酸碱循环利用以及水资源回收领域[20]、[21]、[22]、[23]。值得注意的是，我们团队此前已证明BPED技术可用于从焦化苯酚提取过程中的含酚碳酸盐废液中再生NaOH，这为替代石灰碱化法提供了一种可持续的解决方案[24]。不过，这些研究仅聚焦于废水处理环节，仍依赖传统的酸化步骤来释放粗苯酚，因此无法从根本上解决化学药剂消耗和废盐产生的问题。更关键的是，BPED技术在多相乳液体系中的应用一直受到油污导致膜污染和流道堵塞的严重限制。

在本研究中，我们开发了一种乳化BPED工艺，以解决上述长期存在的难题，整个工艺设计如图2a所示。该工艺可直接取代传统工艺中的酸中和和沉淀单元，仅需电能作为输入，就能一步将苯酚盐碱液转化为游离苯酚和可重复使用的NaOH。回收得到的NaOH可直接回用到上游的碱洗单元中，从而形成闭环化学循环，从源头避免额外的化学药剂消耗以及含酚废盐的排放。尤为重要的是，在整个BPED操作过程中，苯酚始终以溶解状态或高度分散的油水乳液形式存在。这项工作为工业苯酚回收提供了一条可行的绿色升级路径，同时也拓展了电膜技术的应用范围，使其能应用于复杂的多相工业体系，而不仅仅局限于传统的均匀水溶液体系。

章节摘要

膜材料

本研究共使用了三种不同类型的离子交换膜，分别是Neosepta BP-1、Neosepta CMB和Ionics CR61。Neosepta膜由日本ASTOM公司提供，而Ionics膜则来自美国Ionics公司。这些膜的主要性能参数见表1。包括苯酚、NaOH和甲基异丁基酮在内的分析级化学品则由中国国药集团化学试剂有限公司提供，

乳化BPED对苯酚盐碱液的转化

所提出的乳化BPED工艺的核心工作原理如图2b所示。在电场的作用下，双极膜内的水会发生分解，从而在原位生成H⁺和OH^?离子。进料室中的H⁺离子会与酚酸盐阴离子结合，生成游离苯酚；而Na⁺离子则会穿过陶瓷电介质膜进入底部腔室，在那里与OH^?离子结合生成NaOH。由于苯酚在水中的溶解度相对较低（25℃时约为1.0摩尔/升），因此会形成高度分散的油水

结论

本研究开发了一种高效且稳定的乳化BPED工艺，可用于可持续地从焦化石炭油中回收苯酚。该工艺采用双室结构，可直接将苯酚盐碱液转化为可重复使用的NaOH溶液和苯酚水乳液，从而从源头避免了额外的化学药剂消耗和有害废物的产生。通过四组模拟苯酚盐碱液的批量试验，验证了该系统的优异稳定性和性能，其苯酚盐转化率

利益冲突声明

本研究不存在需要声明的利益冲突。

致谢

作者们感谢佛山市顺德区重点研发计划（项目编号：2230218004263）以及中国国家自然科学基金委员会的资助（项目编号：21673159）。同时，也感谢河南列宁环保科技有限公司提供的实际样品及部分资金支持。