用于CO?-重油体系相平衡建模的改进型二元相互作用参数相关性方法

《Fluid Phase Equilibria》：An improved binary interaction parameter correlation for phase-equilibrium modeling of CO?– heavy oil systems

　　

Jiatong Tan|Xiaolong Li|Zehong Wang|Meng Chao|Haili Hu

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  研究了CO?注入量、含水率以及N?杂质对重油相行为的影响。
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  提出了适用于实际CO?-重油体系的二元相互作用参数（Kij）关联模型。
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  利用来自六篇文献的414组相平衡实验数据验证了该模型的可靠性，其平均绝对百分比误差仅为5%。

引言

重油是一种重要的能源资源，其特征为粘度高、密度大，在常温下流动性差。CO?驱油技术能够有效提高重油的采收率并实现碳封存，因此在节能降耗方面具有显著优势[1]。

已有大量实验研究[[2], [3], [4]]针对CO?-原油体系的相平衡与混溶性特征展开研究。Chaback等人[2]基于SACROC油/CO?体系的相平衡实验发现，在接近临界条件的情况下，超临界CO?能够在低于整体混合物饱和压力的条件下将大量烃类提取到气相中，此时相分布曲线的斜率会发生突变。关于超临界和亚临界CO?-原油体系相行为的研究[3]表明，CO?在原油中的溶解度随压力增加而上升，但随温度升高而下降；而超临界CO?在原油中的溶解度则随压力和温度的共同升高而上升，且超临界相中石油组分的分子量可达到400 g/mol。根据实验室的细管物理模拟实验[4]，当CO?体积分数超过85%时，CO?-原油体系表现出混溶特性；低于85%时，混合体系则为近混溶或不混溶状态。当CO?饱和的油样从超临界状态降压至常压时会产生气泡，静置一段时间后，该油样会呈现泡沫状，并发生相分离（见图1）。

目前已有针对含有CO?的多种二元体系的气液平衡（VLE）数据，这些体系包括芳香烃、醇类、烷烃等。Zhang等人[5]使用气液交替循环高压装置测得了CO?-环己烷和CO?-异丁醇体系的高压VLE数据，并用DDLC–SRK方程对这些数据进行了关联分析。Zhang等人[6]则采用恒容可视化观察方法确定了CO?与甲苯、环己烷、正丁醛、异丁醛、甲醇及乙醇等二元体系的临界性质，同时分析了这些二元体系的相行为及其与纯组分超临界行为的差异。基于静态方法在323.2 K至353.2 K温度范围内测得的CO?与叔丁醇、异丁醇及2-丁醇三种二元体系的高压相平衡数据[[7], [8]]表明，超临界CO?能够有效萃取并分离丁醇异构体，且丁醇异构体在CO?中的溶解度随压力增加而上升。CO?-异丁醇体系的临界温度、临界压力以及压缩因子会随着超临界CO?含量的增加而降低。基于Peng-Robinson状态方程（PR EOS）和van der Waals-2混合规则[9]建立的相平衡模型可用于描述CO?-异丁醇体系的相平衡特性。Li[10]则基于已有的36种CO?-烃类二元体系的相平衡数据，对CO?在烃类中的溶解度进行了定性与定量分析，同时改进了PR–BM和PR立方状态方程以及PRMHV2模型。

Du等人[11]基于PR EOS和Rachford–Rice闪蒸方程，计算了不同油组分、混合比例及压力条件下CO?-油-水体系的相平衡特性，研究结果表明CO?对液相具有显著的减粘作用。

CO?中的杂质会影响到管道输送过程中的相稳定性及物理参数。Zhao等人[12]计算了含有杂质气体和水蒸气的多组分CO?体系的相平衡及物理参数，他们的研究发现，非极性和弱极性杂质主要通过影响泡点曲线来扩大CO?的气液共存区域，其中H?的影响最为显著；而强极性杂质则主要通过改变露点曲线来扩大CO?的两相区域，NO?的影响最为明显。此外，Zhang等人[13]基于BWRS状态方程、相平衡原理及热平衡方程，建立了高CO?含量条件下的多相流节流效应模型，他们的研究表明，含有CH?、N?和H?杂质的CO?多相流体系在节流后会使CO?-H?O多相流体系的温度上升，其中H?导致的温度上升幅度最大，其次是N?，CH?的影响最小。

尽管现有文献中已有几种针对CO?-烃类体系的二元相互作用参数（k_ij）关联公式，但大多数都是基于纯正烷烃开发的，未能考虑实际重质原油复杂的组成特点。此外，这些关联公式往往忽略了温度和偏心因子对相平衡预测的综合影响。本研究专门针对CO?-重油体系提出了一种新的k_ij关联公式，该公式采用了实际的原油相平衡数据。与以往的模型不同，这种新关联公式是基于涵盖7种CO?-烃类二元体系及10种CO?-原油体系的414个实验数据点推导出来的，它明确纳入了CO?的降低温度（T_ri）以及油相的偏心因子（ω_j），从而能够更准确地描述CO?-重油体系中的相行为，且适用范围更广。因此，本研究的创新之处并不在于使用了PR EOS、van der Waals混合规则或闪蒸计算算法本身，而在于在这个标准热力学框架内开发、校准并验证了专门针对CO?-重油体系的k_ij关联公式。

除了在相平衡预测的数值精度上有所提升外，本研究还在三个方面推动了该领域的发展。首先，它建立了一套系统且透明的工作流程，用于开发专门针对实际原油的二元相互作用参数关联公式，这一方法还可轻松应用于其他溶剂-重油体系。其次，所提出的k_ij关联公式为储层工程领域提供了一种可靠、计算效率高且易于实现的组成模拟工具，有助于更精准地设计CO?驱油及地质储存项目。第三，本研究整理的全面实验数据库涵盖了不同条件下的纯烃类及实际原油数据，可作为未来模型开发的参考依据，包括基于先进机器学习的热力学预测模型。

章节要点

原油的基本性质

实验中使用了来自ZD油田和JQ油田的两种重油。根据国际重油分类标准，实验中使用的这两种油样均属于重油类别，其密度范围在879.5 kg/m3至916.8 kg/m3之间。具体的物理参数见表1和表2。

重油的碳数分布

对ZD原油和JQ原油使用了气相色谱-质谱仪（型号7890A/5975C）进行检测，

相平衡计算原理

在热力学相平衡计算中，Peng–Robinson（PR）、Soave–Redlich–Kwong（SRK）以及Redlich–Kwong（RK）等状态方程被广泛使用。PR状态方程在预测由CO?和脂质化合物组成的多组分体系的气液平衡方面具有较好的适用性。对于含有烃类和酯类大分子的CO?混合物，PR状态方程相比SRK方程能更准确地描述其相平衡特性[[14], [15],

CO?-重油体系中的溶解度

根据表8，对现有文献中CO?-原油体系的相平衡数据进行了分析。图10展示了C??H??和C??H??体系中CO?的（压力-组成）曲线。在CO?-原油体系中，保持压力不变时，CO?的溶解度会随温度的升高而降低。这一趋势与液体烃类体系中气体溶解度通常随温度升高的规律一致。

图11展示了相平衡数据

结论

基于相平衡计算原理，本研究采用了PR状态方程、经过修改的α函数α(T_r, ω)以及van der Waals混合规则，为CO?-重油体系开发出了二元相互作用参数k_ij的关联公式。该公式适用范围有限，主要是因为在较高温度和压力条件下，实际原油体系的实验相平衡数据较为稀缺；同时该模型的预测可靠性

CRediT作者贡献说明

Jiatong Tan：撰写——审阅与编辑。Xiaolong Li：撰写——初稿编写。Zehong Wang：撰写——初稿编写。Meng Chao：资金获取。Haili Hu：概念构思。