Ca/Mn掺杂钙钛矿在化学链逆水煤气变换中还原热动力学的研究及人工神经网络验证

《International Journal of Hydrogen Energy》：Investigating the reduction thermo-kinetics of Ca/Mn-doped perovskite in chemical looping reverse water gas shift with artificial neural network validation

　　

在化学链逆水煤气变换（CL-RWGS）过程中，还原对于实现高合成气选择性至关重要。然而，其详细的动力学理解对于放大仍有限。在本研究中，研究人员对Ca/Mn掺杂的LaNiO₃在等温及非等温还原条件下进行了全面的热动力学分析。等温动力学表明其机制为成核与生长（活化能E_a = 10 kJ/mol）。然而，非等温还原在5 °C/min时表现出更强的非线性行为，而在10和15 °C/min时，一级化学反应模型与实验值最为吻合。此外，人工神经网络（ANN）模型准确预测了两种条件下的实验转化率，均方根误差低于0.031。为成功预测等温还原，ANN模型需要6个神经元。然而，对于非等温数据，700–800 °C和800–900 °C的最佳神经元数量分别为7和9，表明非线性更强。因此，基于ANN的建模为预测CL-RWGS中的还原行为提供了一种可靠的方法。

化学链逆水煤气变换（CL-RWGS）过程通过氧载体的循环氧化还原将CO₂转化为合成气（CO+H₂），是一种有前景的CO₂减排技术。钙钛矿材料因其优异的晶格氧转移能力和循环稳定性而被广泛用于CL-RWGS过程。前期研究中，研究人员合成了一种新型Ca/Mn掺杂的LaNiO₃（CLMN）钙钛矿，展现出良好的氧化还原稳定性和接近理论值的CO₂转化率（58%）。然而，对于CLMN在还原步骤中的动力学行为，特别是在非等温条件下的详细理解仍然有限，这阻碍了CL-RWGS过程放大。因此，需要开展全面的热动力学分析，并利用人工神经网络（ANN）建模验证动力学模型。

本研究中，研究人员利用热重分析（TGA）对CLMN在等温（700-900°C）和非等温（700-800°C和800-900°C，升温速率5-15°C/min）H₂还原条件下的还原行为进行了系统研究。通过应用气固反应模型进行动力学拟合，并结合Coats-Redfern（CR）方法、Hancock and Sharp方法以及Eyring-Polanyi分析，确定了反应机制、动力学参数和热力学参数。此外，ANN模型被用于预测不同条件下的转换行为，并与实验数据对比验证。研究得出以下结论：等温还原受成核与生长机制主导，活化能（E_a）约为10 kJ/mol；非等温还原在较高升温速率（10和15°C/min）下由一级化学反应模型（R1）描述，而在较低升温速率（5°C/min）下表现为多步动力学。ANN模型能够准确预测转化行为，等温条件下最优神经元数为6，非等温条件下需7-9个神经元。该工作为CL-RWGS过程的还原步骤提供了可靠的动力学框架和预测工具，有助于过程放大。论文发表在《International Journal of Hydrogen Energy》。

本研究主要采用的关键技术方法包括：（1）热重分析（TGA）用于采集等温和非等温H₂还原过程中的质量变化数据；（2）气固反应模型拟合，包括成核与生长模型（A2、A3、A4）、化学反应模型（R1、R2、R3）、扩散模型（D1、D2、D3）及几何收缩模型（G1、G2），通过线性回归确定最优模型；（3）Coats-Redfern（CR）方法用于非等温动力学分析，通过ln[g(α)/T²]对1/T的线性图计算活化能（E_a）和指前因子（A）；（4）Hancock and Sharp方法通过ln[-ln(1-α)]对ln t图的斜率确定Avrami-Erofe'ev指数n，以评估反应机制；（5）Eyring-Polanyi分析计算过渡态焓变（ΔH?）和熵变（ΔS?）；（6）人工神经网络（ANN）建模，使用MATLAB?软件，采用多层前馈网络，隐藏层传递函数为TANSIG，训练算法为Levenberg-Marquardt，以温度和时间为输入（等温）或温度和升温速率为输入（非等温），输出为剩余质量百分比，通过试错法优化神经元数。样本为Ca/Mn掺杂的LaNiO₃（CLMN）钙钛矿，合成方法已在前期工作中详细描述。

### 3.1 等温H₂还原动力学

通过等温TGA实验，研究人员获得了700-900°C下的转化率（α_red）曲线。在α_red为0.2-0.8区间内，对各气固反应模型进行线性回归拟合，发现成核与生长模型A2和A3具有最高的线性相关系数（R² > 0.99）。Arrhenius分析得到A2和A3模型的活化能分别为10.3 kJ/mol和10 kJ/mol，表明CLMN还原需要较低的能垒。模型验证显示，在较低温度（700-750°C）下A3模型与实验数据更为吻合，而在较高温度（800-900°C）下A2模型更准确。Hancock and Sharp分析表明，Avrami指数n随温度升高从2.58降至1.95，反映出反应机制从三维成核生长向二维成核生长的转变。Eyring-Polanyi分析计算了过渡态焓变（ΔH?）和熵变（ΔS?），A2和A3模型的ΔH?分别为2.1和1.9 kJ/mol，ΔS?分别为-0.29和0.3 kJ/mol，表明等温还原为略微吸热过程。在α_red为0.8-1.0区间，收缩核收缩体积模型（G2）与实验数据最为吻合，表明后期以界面反应为主。此外，氧化步骤的动力学分析表明，氧化遵循A2成核生长模型，活化能为16.7 kJ/mol。

### 3.2 非等温还原动力学

非等温TGA实验在700-800°C（Zone-1）和800-900°C（Zone-2）两个温区进行，升温速率分别为5、10和15°C/min。通过Coats-Redfern（CR）方法对气固反应模型进行拟合，并计算动力学参数。模型验证（使用预测转化率与实验值比较）表明，一级化学反应模型（R1）在Zone-1和Zone-2的10和15°C/min下与实验数据最为吻合，RMSE低于0.0013。而在5°C/min的低升温速率下，R1模型的预测偏差较大，且活化能异常高（686.8 kJ/mol），表明涉及多步动力学。其他模型（如R2、R3、成核生长模型）虽然R²较高，但RMSE分析表明其全局预测能力不如R1。动力学参数显示，随着升温速率增加，活化能显著降低，表明在高升温速率下还原过程更接近单一反应步骤。热力学参数（ΔH°、ΔG°、ΔS°）计算表明，还原是吸热（ΔH°>0）和吸能（ΔG°>0）过程，在Zone-2的ΔH°高于Zone-1，归因于深层体相还原和B位原子析出。正ΔS°表明混乱度增加，但低升温速率下负ΔS°反映多步行为。

### 3.3 ANN预测还原行为

研究人员开发了ANN模型预测等温和非等温还原下的剩余质量。通过试错法优化隐藏层神经元数，以RMSE最小化为目标。等温还原的最优神经元数为6，RMSE为0.031，R²为0.99。非等温还原中，Zone-1的最优神经元数为7，Zone-2为9，RMSE均为0.017，R²为0.99。误差直方图显示大部分预测误差在±0.1范围内。TGA曲线对比表明，ANN预测值与实验数据高度吻合，验证了ANN作为预测工具的有效性。

研究结果综合讨论了等温与非等温动力学差异、机制转变及其对CL-RWGS过程放大的意义。等温条件下成核生长机制占主导，而非等温下较高升温速率时一级反应模型更合适，低升温速率时多步动力学表明需要更复杂的模型。ANN模型成功捕捉了非线性行为，神经元数量反映了非线性程度。这些发现为优化还原条件提供了依据。

研究结论（Section 4）翻译：在本工作中，研究人员使用不同的气固反应模型预测了等温和非等温条件下的还原反应路径。在等温条件下，观察到A3模型在较低温度（700-750°C）下更准确地预测了还原实验转化率，活化能E_a为10 kJ/mol，而A2模型在较高温度（800-900°C）的H₂还原中表现出更主导的行为，这通过Hancock and Sharp方法得到了验证。相比之下，非等温还原表现出更复杂的行为，尤其是在低升温速率下，显示出多阶段过程。在所有模型中，一级化学反应模型（R1）在10和15°C/min的升温速率下充分描述了非等温还原行为，而在5°C/min时，还原在700-800°C和800-900°C两个温度区间表现出多步动力学。研究人员还确定了两个温区的热力学参数ΔH°、ΔG°和ΔS°。两个温区确定的ΔH°表明CLMN还原是吸热过程，并在5°C/min低升温速率下显示出多阶段还原机制。此外，具有隐藏层中6个和最多9个神经元的ANN模型分别准确预测了等温和非等温H₂还原的实验转化率。这表明需要更多神经元来捕捉非等温条件下的非线性还原行为，这在模型拟合动力学分析中也已观察到。这凸显了ANN模型作为预测工具在捕捉CL-RWGS还原过程中转化趋势的重要性。未来工作将集中于使用Friedman、Ozawa-Flynn-Wall和Kissinger-Akahira-Sunose方法进行等转化率分析，以进一步研究H₂还原的多步动力学机制，尤其是在低升温速率下。此外，ANN模型的泛化能力也将使用未知TGA数据进行评估，以确定其在更广泛条件和CLMN组成下作为CL-RWGS过程高效预测工具的可靠性。