基于DFT和SCAPS-1D方法研究一种新型Rb3SCl反钙钛矿在光伏及太阳能驱动水分解应用中的结构、热力学、光电、动态及机械性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：DFT and SCAPS-1D investigation of the structural, thermodynamic, optoelectronic, dynamic, and mechanical properties of a novel Rb3SCl anti-perovskite for photovoltaic and solar-driven water splitting applications

　　Md. Earshad Ali|Md. Azizur Rahman|Amnah Mohammed Alsuhaibani|Moamen S. Refat|Mohamed Benghanem|S. AlFaify|Noureddine Elboughdiri|Jothi Ramalingam Rajabathar孟加拉国贾马尔普尔，贾马尔普尔科学技术大学电气与电子工程系，2012年

摘要
本研究利用密度泛函理论（DFT）方法和SCAPS-1D，对新型Rb3SCl反钙钛矿材料在结构、力学、光电器件性能、动力学特性、光伏性能以及太阳能驱动制氢方面的性质进行了全面研究。结构优化、声子谱和形成能分析表明，Rb3SCl在动力学和热力学上都具有稳定性。此外，该材料还具有良好的机械稳定性且具备延展性（B/G≈1.93＞1.75）。Rb3SCl具有直接带隙，其在Γ-Γ点的带隙值分别为1.412 eV（PBE）和2.303 eV（HSE06），这一特性使其适合吸收可见光，有望用于高效的太阳能转换。光学分析结果显示，该材料在可见光波段具有较高的吸收率（α≈5×10^4 cm^-1），较低的反射率以及较高的折射率，这表明它能够有效捕获光能并产生电子-空穴对。另外，Rb3SCl(001)表面的表面能仅为0.0192 eV/?2，显示出良好的热稳定性。在氢演化反应中，该材料表现出近乎理想的氢气吸附特性，过电势仅为0.0776 V；而氧演化反应的能垒则高达3.23 V，这说明所研究的Rb终止的(001)表面更有利于氢气的生成而非氧气的生成。随后，研究人员利用SCAPS-1D对一种新的Al/FTO/SnS2/Rb3SCl/CuO/Se太阳能电池进行了建模和模拟，其开路电压为0.695 V，短路电流密度为30.716 mA/cm2，填充因子为83.14%，功率转换效率为17.75%。进一步，研究人员还基于串联双电池结构进行了理论上的太阳能转氢能分析。考虑到实际中的电流损失（JOP为JSC的65%）以及合理的法拉第效率ηF为0.75，这种基于Al/FTO/SnS2/Rb3SCl/CuO/Se的光伏-电化学系统实现了18.417%的理论太阳能转氢能效率。综上所述，Rb3SCl凭借出色的结构稳定性、动力学稳定性、热稳定性、机械稳定性以及良好的光电器件性能，有望成为光伏应用、太阳能驱动制氢以及其他先进光电器件应用中的理想材料。

引言
21世纪面临的主要挑战是如何确保稳定可靠的能源供应。全球工业化的快速发展和人口增长使得能源需求大幅上升[[1], [2], [3]]。例如，2008年全球的能源需求约为15 TW，预计到2050年这一数字还将翻一番[1,2]。目前，大部分能源来自化石燃料（天然气、煤炭和石油），同时也包括水力、风能、核能和太阳能等可再生能源[4,5]。然而，为了应对气候变化并确保长期能源安全，现在迫切需要向可持续能源技术转型[6,7]。在此背景下，氢气作为一种重要的清洁能源载体逐渐受到重视，因为它在使用过程中几乎不产生温室气体排放，且能量密度高[4,7,8]，可广泛应用于工业生产、发电和交通运输领域[5,6]。根据国际能源署的说法，绿色氢气在减少碳排放方面能发挥重要作用；不过，要实现其大规模应用，还需要克服与低成本生产和基础设施建设相关的诸多难题[[9], [10], [11]]。氢气可以通过多种方法制备，包括蒸汽重整、气化和水电解。但这些方法往往伴随着较高的能耗和严重的环境危害[12,13]。因此，像光催化和水电解这样的清洁氢气生产技术因其环保特性而越来越受到关注。氢气日益被视为一种有望减少环境影响、降低对化石燃料依赖的长期能源载体[14,15]。

目前，钙钛矿和反钙钛矿材料因在光伏、光催化、太阳能驱动制氢以及光电器件技术领域的显著进展而受到了众多研究人员的关注。将这些材料应用于能源器件中，大大提升了这些器件的整体能量转换效率[[16], [17], [18], [19], [20]]。钙钛矿太阳能电池的功率转换效率从2009年的3.8%显著提升至2024年的约26.7%，这充分体现了钙钛矿基材料在可再生能源应用方面的巨大潜力[21,22]。此外，2019年，人们通过使用MAP(I0.85Br0.15)3/Si混合结构，实验上实现了约17%的太阳能转氢能效率[13]，这进一步凸显了钙钛矿相关体系在可持续制氢方面的巨大潜力。与传统钙钛矿材料相比，反钙钛矿材料近年来也展现出在众多先进技术应用中的巨大潜力。由于它们具有优异的结构、电子和光学性质，这类材料在光电器件、光伏能量转换、光催化、氢气储存、太阳能驱动制氢、辐射检测、超导性、数据存储以及光纤通信技术等领域都展现出巨大的应用前景[[23], [24], [25], [26], [27], [28]]。受这些发展态势的启发，本研究旨在探索一些无毒且适用于光催化应用的替代材料，尤其是评估它们的太阳能转氢能转化能力。为此，研究人员提出了一种无铅反钙钛矿化合物Rb3SCl作为候选材料，该化合物由相对安全的元素铷、硫和氯组成。这类反钙钛矿材料通常呈立方晶系结构，属于Pm3m空间群，如图1(a)所示[16,24,29]。

近年来，反钙钛矿材料在太阳能器件建模和优化方面取得了显著进展。2025年，Md. E. Ali首次报道了一种反钙钛矿太阳能电池的设计与性能评估，该电池的结构为Al/FTO/SnS2/Na3SBr/CuO/Au，其中Na3SBr被用作活性吸光层。利用SCAPS-1D进行的器件模拟显示，该电池的功率转换效率高达27.172%[16]。在另一项研究中，Md. E. Ali及其同事研究了含有K3SeBr和Na3SI反钙钛矿吸光层的半导体异质结构。他们模拟得到的器件结构，即Al/FTO/SnS2/K3SeBr/CuO/Se和Al/Na3SI/Se，对应的理论太阳能转氢能效率分别为28.89%和25.769%[28,29]。2026年，又有研究报道了一种采用Na3OI单一反钙钛矿吸光层的Al/FTO/TiO2/Na3OI/CuO/Au结构电池，其效率高达34.12%[21]。同样，无铅的Cs3SBr吸光层也在反钙钛矿太阳能电池中得到了应用，其功率转换效率达到了27.05%[24]。这些基于反钙钛矿材料的研究结果表明，这类材料在未来的光催化和光伏技术应用中具有巨大的发展潜力。除了光伏应用之外，一些与反钙钛矿相关的化合物在氢能相关领域也展现出了良好的应用前景。例如，氢化物K3SH、K3TeH和K3SeH的氢气储存容量分别可达3.24 wt%、2.008 wt%和2.49 wt%，且它们的氢气释放温度分别为963.88 K、672.70 K和793.19 K，这说明它们具有用于氢气储存的潜力[30]。此外，人们还通过逐层沉积技术成功制备出了基于LiCoO2/Li3OCl/石墨结构的薄膜全固态电池，该电池在2.2–4.2 V的电压范围内具有120 mAh g?1的初始放电容量[31,32]。目前的研究还进一步证明了反钙钛矿化合物的催化潜力。例如，反钙钛矿材料Co3ZnN在可见光下的氢气生成活性是Co4N的六倍左右，这表明它具有很强的光催化活性[33]。此外，理论研究还表明，通过应变工程和可控掺杂策略，可以显著提升反钙钛矿材料Ni3InN的氢演化反应性能[34]。利用半导体材料进行光催化水分解已被视为大规模生产可再生氢能的一种可行技术[35]。

本研究通过将GGA-PBE框架下的密度泛函理论计算与SCAPS-1D器件模拟相结合，对这种环保且无毒的新型反钙钛矿材料Rb3SCl进行了深入研究，旨在探讨其在光伏以及太阳能转氢能应用中的潜力。首先，形成能和声子分析证实了该材料的动力学和热稳定性，说明它能够以稳定相的形式存在，适合实际应用。弹性参数的分析则表明，Rb3SCl满足机械稳定性要求，是一种相对柔软但具备良好机械强度的材料，这有助于在需要抵抗机械应力的器件制造中发挥作用。电子结构计算显示，该材料在Γ点的带隙值为1.412 eV（PBE）和2.303 eV（HSE06），这证实了它的半导体性质。再加上3.498 eV的电子亲和能以及合适的功函数，这些特性都表明该材料具有高效的载流子传输能力。尤其值得关注的是，该材料具有较高的吸收系数（5×10^4 cm^-1）、1.3–1.4的折射率以及较低的反射率（R≈0.025–0.03），这表明它在可见光区域能够高效地吸收光能并实现能量转换。载流子传输分析还显示，该材料中空穴和电子的迁移率分别约为μh≈9.34 cm2 V^-1 s^-1和μe≈34.9 cm2 V^-1 s^-1。结合适宜的带隙范围，这些特性都表明Rb3SCl非常适合作为光催化水分解应用的候选材料。此外，Rb3SCl(001)表面的表面能仅为0.0192 eV/?2（0.3076 J/m2），这也进一步证明了它的良好热稳定性。在对最稳定的Rb终止的(001)表面进行的吸附计算中，研究人员发现一些关键的反应中间体（H?、O?、OH?和OOH?）能够在该表面上稳定存在，这为了解该表面的内在催化行为提供了重要线索。在氢演化反应中，该材料表现出近乎理想的氢气吸附特性，过电势仅为0.0776 V；而氧演化反应的能垒则高达3.23 V，这再次表明所研究的Rb终止的(001)表面更有利于氢气的生成。为了进一步评估该器件的性能，研究人员利用SCAPS-1D模拟平台对完整的Al/FTO/SnS2/Rb3SCl/CuO/Se太阳能电池结构进行了建模，其功率转换效率为17.75%。此外，研究人员还基于串联双电池结构进行了理论上的太阳能转氢能效率分析。这种光伏-电化学系统实现了18.417%的理论太阳能转氢能效率，这充分体现了Rb3SCl反钙钛矿材料在高效太阳能驱动制氢应用中的巨大潜力。总体而言，Rb3SCl凭借出色的结构稳定性、良好的光电器件性能、高效的氢演化反应活性以及良好的光伏和太阳能转氢能性能，有望成为未来光伏应用、光伏-电化学制氢以及各类先进光电器件应用中的理想材料。

部分内容节选
基于第一性原理DFT的Rb3SCl反钙钛矿计算方法
在本研究中，研究人员利用第一性原理DFT计算方法，系统地研究了Rb3SCl的力学、光电器件性能、结构以及动力学特性[16,36]。所有模拟都是使用广泛应用的Quantum Espresso（QE）软件包（版本7.2）进行的，该软件包为基于平面波的DFT计算提供了可靠的计算平台[24,37]。研究人员采用了标量相对论超软赝势，即Rb.pbe-spn-rrkjus_psl.1.0.0.UPF、S.pbe-nl-rrkjus_psl.1.0.0.UPF等。

Rb3SCl反钙钛矿的晶体结构
图1(a)展示了所研究的Rb3SCl化合物的晶体结构，该化合物属于立方晶系，其空间群为Pm3?m[16,24,29]。在这种立方反钙钛矿结构中，每个晶胞中含有五个原子，这些原子的排列方式具有高度对称性。铷阳离子位于三个等价的位点上，它们的分数坐标分别为(0, 0.5, 0)、(0, 0, 0.5)和(0.5, 0, 0)，这些位点对应于晶格中的八面体间隙位置。硫原子……

结论
本研究通过将GGA-PBE框架下的密度泛函理论计算与SCAPS-1D器件模拟相结合，对这种新型、环保且无毒的Rb3SCl反钙钛矿材料进行了全面研究，旨在评估其在光伏以及太阳能转氢能转换应用中的潜力。形成能和声子分析证实了该材料的热动力学稳定性，而弹性特性以及Pugh比（B/G）则进一步揭示了该材料的其他性质……

伦理审批
作者声明，本文未涉及对人类受试者、人体组件、组织或生物体的研究。

数据可用性
如需获取数据，可随时向作者请求。

CRediT作者贡献说明
Md. Earshad Ali：概念设计、数据整理、定量分析、研究实施、方法设计、项目管理、资源协调、软件应用、监督指导、结果验证、可视化处理、初稿撰写、论文修订。Md. Azizur Rahman：概念设计、定量分析、资金筹集、研究实施、方法设计、资源协调、软件应用、结果验证、初稿撰写、论文修订。Amnah Mohammed Alsuhaibani：定量分析、资金筹集……

利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
研究人员衷心感谢沙特阿拉伯麦地那伊斯兰大学的科学研究处对“出版后项目”的支持。该项目由沙特阿拉伯利雅得的努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼公主大学的研究人员支持计划资助，项目编号为PNURSP2026R65。