从无序到有序：表面引导结晶技术助力制备高度均匀的钙钛矿薄膜，以实现高效的光电应用

《Nano Energy》：From Disorder to Order: Surface-Guided Crystallization Enables Highly Homogenized Perovskite Films for Efficient Optoelectronics

　　

金斌斌|蔡健|朱志远|李宝|陆一涵|于阳|谢浩|赵丁|徐立刚|邱敏

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  表面引导结晶技术通过纳米结构的PDMS模板，利用毛细作用驱动的溶质重新分布、空间限制以及物理屏障效应，来调控钙钛矿表面的缺陷。
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  该技术使MAPbI₃光探测器的光电流提升了约500%，使得MAPbI₃太阳能电池的转换效率达到21.6%（对照组为20.5%），在1200小时后仍保持80%的效率，同时基于FA的电池效率也从23.1%提升至24.4%。
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  该技术能够将无序的钙钛矿表面转化为有序的纳米结构，减少缺陷并提升均匀性，从而为下一代光电器件提供了良好的基础。

引言

金属卤化物钙钛矿作为高效且成本低的吸光材料，在光电设备中应用广泛，尤其是在光伏和光探测器领域[1]、[2]、[3]、[4]。人们通过成分优化和添加剂设计[5]、界面改性[6]、形态控制[7]以及缺陷钝化[8]、[9]、[10]、[11]等手段来提升器件性能。其中，钙钛矿薄膜的表面质量及其埋藏界面的质量对器件的效率和稳定性起着关键作用[12]、[13]。虽然埋藏界面影响着电荷提取和应力分布[14]、[15]，但表面缺陷会进一步加剧这些负面效应，因为表面缺陷会直接与后续的电子传输层及外界环境发生相互作用。在晶体生长后期，前驱体耗尽会导致晶粒生长不完整以及晶格紊乱，因此如何获得均匀、致密且缺陷少的薄膜一直是优化工作的重点。然而，溶液法制备的多晶薄膜本质上会形成具有无序晶体排列、非晶相以及孤立纳米晶的缺陷表面层[16]、[17]。这类缺陷层不仅会导致严重的电荷复合和开路电压下降，还会引发明显的光诱导离子迁移，进而导致器件性能退化[18]、[19]、[20]。

近年来，人们一直在努力对这些表面缺陷进行钝化或去除[21]、[22]、[23]。这些方法大致可分为三类：化学钝化、机械修饰以及纳米压印光刻。化学钝化方法包括使用有机铵盐形成二维/三维异质结[24]、[25]、[26]、[27]，利用路易斯碱与未完全配位的Pb²⁺离子结合[28]、[29]，或是添加超薄绝缘层[30]、[31]，这些方法可以有效降低表面陷阱密度。不过，它们往往会引入绝缘屏障，阻碍电荷传输，还需要额外的处理步骤，且通常只适用于特定成分的薄膜，因此适用范围有限。机械修饰方法如干法抛光[17]和胶带剥离[16]，可以通过物理方式去除缺陷表面层，具有较好的通用性。尽管这些方法简单，但由于可能会在表面留下划痕、导致形态不均匀以及造成机械损伤，因此工艺可控性较差，重复性也不高[32]。纳米压印光刻技术可以通过在高压下对已部分结晶的薄膜进行表面图案化处理，从而增强光耦合效果[33]、[34]。不过，这种方法无法消除晶体生长过程中产生的固有表面缺陷，还可能在脆弱的钙钛矿薄膜中引入微裂纹或残余应力。尽管付出了诸多努力，现有的技术仍然存在一个共同的局限性：它们都只能在薄膜形成之后才发挥作用，无法从晶体生长阶段就解决缺陷问题。目前的挑战在于缺乏一种能够在单一可扩展的步骤中同时引导晶体生长、消除表面缺陷、释放应力并优化形态的原位策略。

在此，我们提出了一种表面空间限制结晶策略，该策略将传统的加工模板从被动的印记工具转变为主动的调控装置，从而实现晶体生长的同步控制、应力释放以及形态优化。与传统的在高压下对已凝固薄膜进行纳米压印不同，我们的方法将模板直接融入晶体生长过程，利用PDMS纳米通道的空间限制来引导有序的晶体生长。这样可以抑制表面晶格畸变，释放残余应力，防止易挥发成分的流失，同时形成的纳米阵列结构还能提升光吸收能力和电荷传输效率。因此，采用这种策略制成的MAPbI₃光探测器的光电流相比未经处理的器件提升了近500%，而基于PSC的太阳能电池则能保持21.6%的稳定转换效率，且在运行1200小时后仍能保持初始效率的80%。值得注意的是，将同样的策略应用于基于FA的钙钛矿体系后，其转换效率可从23.1%提升至24.4%，这充分体现了该方法的广泛应用性和通用性。本研究展示了一种简单而有效的表面工程策略，可用于钝化表面缺陷，从而实现高性能的钙钛矿光电器件。

章节摘要

结果与讨论

在多晶钙钛矿薄膜的表面，人们发现存在由孤立纳米晶和非晶相构成的缺陷层，这类缺陷层会加速钙钛矿器件的退化[14]。为了解决这个问题，我们采用了表面空间限制结晶策略来引导钙钛矿薄膜的生长。如图1a-c所示，首先将MAPbI₃前驱体旋涂在ITO/玻璃基底上，然后再放置PDMS模板（见图1f_i和S1）。通过原位光学显微镜观察（见图S2），可以发现

结论

总之，我们提出了一种创新的表面空间限制结晶策略，用于引导均匀化钙钛矿薄膜的自下而上生长。该策略能够有效抑制表面晶格畸变，释放局部残余应力，防止易挥发组分的流失，同时通过延缓溶剂释放来调控晶体生长。借助这些协同作用，基于MAPbI₃的光探测器光电流提升了近500%，而基于MAPbI₃的太阳能电池则实现了21.6%的稳定转换效率，且

作者贡献说明

谢浩：论文撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取。于阳：定量分析，数据整理。徐立刚：论文撰写——审阅与编辑，方法设计，实验研究，概念构思。赵丁：论文撰写——审阅与编辑，结果可视化，研究指导，资金获取。李宝：实验研究，定量分析，数据整理。朱志远：实验研究，定量分析，数据整理。陆一涵：定量分析，数据整理。邱敏：论文撰写——审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的财务利益关系或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（2025YFA1213000）、国家自然科学基金（52203305）以及浙江省自然科学基金（LMS26F040010）的支持。

金斌斌教授于2019年在中国科学院物理化学研究所获得博士学位。2019年至2021年，他在西湖大学工程学院担任博士后研究员。2025年，他成为杭州城市大学的副教授。目前，他的研究主要集中在基于溶液法处理的钙钛矿和无机半导体的微纳光电器件制造方面。