《Chemical Engineering Journal》：Spatiotemporal radical engineering via non-destructive synchrotron lithography for multimodal functionalization of inert polymers
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张浩|谢新成|曹胜斌|张帆|达林|刘阳|刘博民|田峰|朱才珍|李秀红|徐健•同步辐射微束可实现无掩模、非破坏性的自由基工程。•该同步辐射装置既可作为制造工具，也可用于原位SAXS/WAXS结构分析。•瞬时产生的表面自由基可形成钩环结构，用于构建超稳定传感器。•被捕获的自由基可自发
张浩|谢新成|曹胜斌|张帆|达林|刘阳|刘博民|田峰|朱才珍|李秀红|徐健
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同步辐射微束可实现无掩模、非破坏性的自由基工程。
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该同步辐射装置既可作为制造工具，也可用于原位SAXS/WAXS结构分析。
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瞬时产生的表面自由基可形成钩环结构，用于构建超稳定传感器。
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被捕获的自由基可自发还原Ag+，实现抗菌金属化处理。
引言
在化学性质稳定的聚合物上实现具有空间和时间分辨率的功能化，仍是材料科学领域面临的重大挑战。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）作为一种工程塑料，因其卓越的机械韧性、化学稳定性及生物相容性而成为研究这一问题的典型材料[1]、[2]。其固有的化学惰性导致了所谓的“界面悖论”：正是那些使其具备优异整体稳定性的非极性、低表面能特性，却阻碍了其与其他材料的良好界面结合[3]、[4]。由于缺乏合适的功能化位点，很难实现先进智能器件所需的具有高度可扩展性的多功能界面，这类器件包括生物集成软电子器件以及活性生物医学植入物[5]。
目前的表面工程方法仍无法解决这一悖论，因为在穿透深度、空间精度以及保持材料整体性能之间存在着难以调和的矛盾。诸如等离子体处理和电晕放电之类的工业常用技术，其作用范围仅限于材料表层（约2纳米）。这种表面的功能化处理形成的界面缺乏内部锚定机制，因此在动态应力作用下极易出现疏水恢复和机械分层现象[6]、[7]。相反，像高能电子束辐照或强化学氧化这样的深层处理方法，则会引发有害的链断裂反应，从而破坏材料的晶体结构及整体完整性[8]、[9]、[10]。近年来，人们开发出了利用卡宾介导的C–H键插入策略，通过重氮化合物在温和的光或热活化条件下对普通聚合物进行聚合后修饰与交联处理[11]、[12]；尽管这些湿化学接枝方法在化学多样性方面表现优异，但它们缺乏实现精确空间控制及贯穿材料厚度的能力，因此无法用于创建精确的三维微图案。这种表面功能化处理与破坏材料整体结构的处理方式之间的固有矛盾，凸显出目前极为缺乏一种既能实现非破坏性处理，又能深入材料内部并在化学惰性基底上形成稳定微结构的方法。
在此，我们突破了传统上将同步辐射仅视为表征工具的观念，将其高通量的硬X射线微束转化为一种可用于精确三维直接写入的光刻平台。得益于硬X射线具有天然的微聚焦特性以及极低的衍射限制，该技术能够实现极高的空间分辨率，从而无需使用物理掩模即可实现微米级精确图案化。此外，硬X射线强大的穿透能力还能形成传统的表面处理技术无法实现的连续贯穿式改性通道（即“微钉”结构）[13]、[14]。更重要的是，通过原位小角/宽角X射线散射实验验证，这种高能量沉积过程具有高度选择性：它能够在不影响UHMWPE基体半结晶结构及长周期结构的前提下引发自由基生成。为了将这种物理能量沉积转化为标准化的化学制造工艺，我们首先建立了一套定量剂量学框架，用于确定光子通量、吸收剂量与自由基产率之间的关系。
基于这一非破坏性平台，我们提出了一种多模式无掩模微光刻策略，该策略依赖于辐射诱导自由基的空间-时间演化规律。我们并未将滞留在UHMWPE晶体结构中的长寿命自由基视为需要消除的缺陷[15]、[16]，而是将其视为一种“隐藏能量”储备，用以驱动两种不同的、具有时间顺序的功能化过程。最初，处于材料表面的自由基会迅速引发丙烯酸的局部接枝共聚反应，从而形成密集的氢键连接型“分子钩环”界面。作为概念验证，通过这种方式制成的柔性水凝胶传感器在经过多次机械循环后仍未出现分层现象，从而解决了等离子体处理存在的锚定深度不足的问题。随后，借助我们所提出的“捕获并还原”机制，那些深陷在晶体结构中的自由基会逐渐迁移到聚合物与液体的交界处。作为高度局部化且持续作用的还原剂，这些自由基能够将螯合态金属离子转化为具有明确形态且能够附着在材料表面的金属纳米粒子（如Ag0），从而在特定微区域实现高效的金属化处理，其抗菌效果可达99%以上。通过统一的自由基工程机制，将有机界面锚定与无机原位金属化处理完美结合，这项工作使得同步辐射微束从一种单纯的观测工具转变为一种具有强大功能的制造工具，为智能软物质系统的三维集成微功能化提供了新的路径。
章节摘要
非破坏性能量沉积与自由基定量剂量测定
为克服传统聚合物表面改性方法的局限性——即紫外光刻的穿透深度较浅，而电子束辐照则会破坏材料整体结构——我们在上海同步辐射装置BL10U1光束线上构建了一种无掩模的“直接写入”光刻平台（见图1a）[17]、[18]。为了获得足够高的光子通量，从而实现快速且深入的材料改性，该平台采用了低温冷却的双
结论
总之，我们成功开发出一种非破坏性的三维同步辐射微光刻平台，该平台有效解决了化学性质稳定的宏观聚合物所面临的“界面悖论”问题。通过将高通量的硬X射线微束从一种观测工具转变为一种精确的直接写入工具，我们实现了在完全保留UHMWPE半结晶结构的前提下，在材料内部产生深度穿透型的自由基，这一成果已得到充分验证
方法
同步辐射实验是在上海同步辐射装置BL10U1光束线上进行的，采用USAXS模式，光子能量为10 keV。该光束线的光学系统配置与先前报道的一致[30]，通过最大程度打开双四叶片狭缝，可在抑制杂散散射的同时提升光子通量。电子束辐照实验则在中国科学院上海应用物理研究所进行，所使用的电子束辐照装置也已过校准
CRediT作者贡献说明
张浩：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化处理，方法设计，数据整理，概念构思。谢新成：结果验证，概念构思。曹胜斌：项目指导，资源提供，实验研究。张帆：可视化处理，数据整理。达林：结果验证，正式数据分析。刘阳：软件应用，数据整理。刘博民：结果验证，资源提供，实验研究。田峰：写作——审阅与编辑，可视化处理，方法设计，资金筹集。朱才珍：
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金委员会的资助（项目编号：U2574217）。同时，也要感谢深圳大学朱才珍和徐健研究小组的黄海玉女士在凝胶合成与表征方面的帮助。此外，作者还感谢中国科学院上海应用物理研究所的唐忠锋教授、刘卫华教授以及沈荣芳教授在辐射剂量测定方面的指导。最后，作者还要感谢西湖大学的魏平东博士
