在BaGeO3中结合压力-温度光学传感与Eu3+发光技术：揭示极端条件下的交叉灵敏度问题

《Chemical Engineering Journal》：Combined pressure–temperature optical sensing with Eu3+ luminescence in BaGeO3: Unraveling cross-sensitivity under extreme conditions

　　

Tamilarasu Ganeshamurthy|Christian Hernández-álvarez|Marcin Runowski|Víctor Lavín|Alfonso Mu?oz|Przemys?aw Wo?ny

• •
  研究了在BaGeO₃: Eu³⁺中结合压力和温度感知的技术。
• •
  利用Eu³⁺离子的⁵D₀?→?⁷F₂跃迁来实现温度和压力感知。
• •
  在极端条件下，温度和压力能够被有效分离。
• •
  实现了从0到0.025?GPa/K的低压力交叉灵敏度（CST_P）。
• •
  温度和压力之间的干扰较小，提升了测量的可靠性。

引言

先进功能光学材料的研究主要集中在开发用于现代照明显示[1]、[2]的发光材料，以及光转换器[3]、激光器[4]、夜视设备[5]、光学传感器[6]、[7]、光学成像[8]等。光学传感技术的快速发展要求具备多功能、高精度且高效的非接触式远程发光光学材料。⁵多功能光学传感器在航空航天[9]、能源[10]、[11]、[12]、[13]、生物医学[14]、[15]以及环境[16]、[17]等领域中发挥着重要作用，广泛应用于传感和光子技术[18]、[19]、[20]、[21]。研究能够同时检测温度、压力、应变或化学成分等参数的新光学材料，有助于在极端条件下精确实时地监测系统行为，这对先进技术的发展至关重要。

双功能发光材料作为一种替代传统单参数传感器的有力选择，它具有将多种传感模式集成到紧凑且非接触式平台中的独特能力[22]、[23]、[24]。同时测定压力和温度是光学传感器发展的关键步骤，这比那些通常只能一次分析一个参数的传统双功能系统更为出色。这类多功能发光传感器在高压和高温环境下尤为有用，因为传统的接触式探针会因机械挤压或热降解而失效。开发能够在从低温到高温的广泛温度范围内，以及在极高压力条件下可靠工作的光学压力和温度传感器，对于外行星探索等先进实际应用来说非常重要，因为在这些环境中，物理条件可能同时存在高压和高温或低温（例如气态巨行星）。精确测量压力-温度条件对于潜在的地质研究也极为重要，尤其是为了了解在极端条件下发生的地球深层过程。这类测量可以提供有关矿物形成与稳定性、相变以及材料在同时承受高压和高温环境下的行为的宝贵信息，这些条件在地球及其他行星内部很常见[25]、[26]。第三个潜在应用是利用金刚石压砧实验在模拟的极端压力和温度条件下研究合成过程，以及监测材料的结构相变和压力诱导的无定形化现象。追踪压力诱导的结构演变和缺陷形成过程对于理解合成条件与材料最终功能特性之间的关系至关重要。然而，目前能够同时实现多种参数检测的材料仍然非常有限。其主要挑战在于温度和压力之间的强烈信号交叉敏感性、材料在极端条件下的固有稳定性限制，以及将多种传感机制集成到单一宿主晶格中的复杂性[17]、[27]、[28]。要实现对这两种条件的快速、可靠且相互独立响应，就需要仔细控制材料组成、局部晶体场强度以及辐射、多声子及能量传递过程。

近年来，基于锗酸盐的发光材料在结构稳定性方面取得了显著进步，其温度依赖性极小，因此有望成为可靠的压力传感器候选材料。诸如Zn₂GeO₄:Eu³⁺ [29]、Sr₂GeO₄:Pr³⁺ [30]、Y₂(Ge,Si)O₅:Pr³⁺ [31]、Y₄GeO₈:Bi³⁺/Eu³⁺ [32]、Ba₂Gd₂Ge₄O₁₃:Bi³⁺/Eu³⁺或Bi³⁺/Sm³⁺ [33]、Li_1.97Zn_1.0292Ge₃O₈:Cr³⁺ [34]等掺有光学活性镧系元素和/或过渡金属离子的材料，已显示出较高的相对灵敏度（S_r）以及良好的发光强度比（LIR）重复性，这表明这类材料在温度传感性能研究方面具有巨大潜力。不过，在基于发光的传感研究中，温度和压力都会影响材料的发射特性。温度主要通过增加晶体晶格振动和电子-声子耦合来影响LIR和能带展宽，而压力导致的体积收缩则会使能级图发生变化，进而影响发射带的位置、强度、能带的重叠或分裂情况，以及由于镧系离子与其配体间的距离减小而产生的更强晶体场相互作用，从而影响多重线的斯塔克分量（光谱精细结构）[17]、[35]、[36]。通过对压力和温度之间的相互作用进行详细分析，以及在极端条件下的光谱研究，就可以实现对温度和压力的同时光学探测。

新型多功能温度-压力传感器的开发和应用离不开材料的结构稳定性，而锗酸盐正是凭借其GeO₄四面体结构才具备了高稳定性和低声子能量。尤其是BaGeO₃的α相在较宽的温度范围内都能保持稳定，与CaSiO₃类材料类似，它具有极高的抗压力诱导无定形化能力，可在25.6?GPa的压力下依然保持稳定，而且在300到1225?K的温度范围内也不会发生温度驱动的相变s [37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。三价镧系离子（Ln³⁺）具有独特的发光特性，这种特性源于4f-4f跃迁，所产生的发射线或发射带相对较窄且具有特征性，由于4f电子受到外层电子的屏蔽，相比过渡金属离子，它们受宿主晶格的影响要小得多。这类离子的发光特性表现为高色彩纯度、较长的激发态寿命以及极低的非辐射损耗[44]。BaGeO₃非常适合掺入Ln³⁺离子，因为它含有较大的A位点Ba²⁺阳离子，这些阳离子能够容纳三价离子而几乎不会产生晶格应变，从而有助于实现掺杂剂的均匀分布，以及稳定且可调控的、随温度和压力变化的发光特性[40]、[45]、[46]。这种在压力和温度作用下的结构稳定性，对于实现可靠、连续的双功能传感至关重要，它使得Eu³⁺的发光特性能够不受结构变化的影响而保持稳定，从而实现精确的测量。

在本研究中，我们报道了一种多功能发光传感器的开发，该传感器能够利用单一光学材料同时测定压力和温度。其传感原理基于发射峰的光谱位移以及能量相近的两个发射带的相对强度变化。我们成功设计并研究出一种材料，它能对压力和温度的变化做出清晰且可预测的反应，有效降低了往往会影响双功能传感可靠性的交叉灵敏度问题。本研究的创新之处在于，采用了以Eu³⁺为基团的发光探针作为双功能响应传感器，通过压力和温度共同引起的光谱位移及强度变化，实现在极端条件下的精确光学传感。这种方法将结构稳定性与在特定物理条件下的可调光学特性相结合，为在高温高压极端环境下实现非接触式、高分辨率且快速响应的监测提供了可行的途径。

章节摘要

材料与合成

用于合成BaGeO₃:Ln³⁺材料的试剂包括BaCO₃（99.80%，Alfa Aesar）、GeO₂（99.99%，Sigma-Aldrich）、0.5?mmol NdCl₃、0.25?mmol SmCl₃、0.5?mmol EuCl₃、0.5?mmol TbCl₃以及0.5?mmol ErCl₃。首先将所需量的氧化物形式的掺杂剂，即Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Tb₄O₇、Er₂O₃（99.99%，Stanford Advanced Materials），溶解在HCl中，经过三次蒸发处理，然后再用去离子水稀释至最终体积为100?ml。

结构与形态

伪硅灰石结构的BaGeO₃（见图1a）表现为Ba²⁺阳离子以八面体结构与八个O^2?原子交替排列，同时在c轴方向上还存在着由[Ge₃O₉]^6?构成的六元环结构。Ge原子则由O^2?原子以四面体结构包围，而[Ge₃O₉]^6?环则具有三重对称性，是由三个共享顶点的四面体构成的。Ba²⁺的离子半径为1.420??（CN = 8），而用于替代的镧系离子则具有

结论

我们开发了一种基于BaGeO₃:Eu³⁺的双功能光学压力和温度传感器，该传感器能够在极端条件下独立且同时准确地检测温度和压力。在375?nm的激发光作用下，掺有Eu³⁺的BaGeO₃会展现出Eu³⁺离子特有的、相对狭窄的发射带，这类发射带通常出现在具有低局部点对称性的氧化物体系中。通过应用发光强度比技术来进行温度检测，即

CRediT作者贡献说明

Tamilarasu Ganeshamurthy：撰写——初稿撰写、可视化、实验研究、正式分析、数据整理。Christian Hernández-álvarez：验证、方法设计、概念构思。Marcin Runowski：撰写——审阅与编辑、软件使用、资源准备、概念构思。Víctor Lavín：验证、项目监督、资金筹集。Alfonso Mu?oz：数据整理、正式分析、软件使用、验证。Przemys?aw Wo?ny：撰写——审阅与编辑、项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本研究得到了波兰国家科学中心（项目编号2023/51/D/ST5/00579）、2021-2027年加那利群岛FEDER计划（项目编号ProID2024010034）、加那利群岛研究、创新与信息社会机构（ACIISI），以及欧洲发展区域基金（FEDER）和西班牙科学、创新与大学部（项目编号PID2022-138076NB-C44）的支持。