基于混合晶体WO3与电致变色动态调节技术的选择性红外热调制装置

《Chemical Engineering Journal》：Selective infrared thermal modulation device based on mixed-crystalline WO3 and electrochromic dynamic regulation technology

　　

Jiaming Yang|Mengying Wang|Abderaouf DJEFFAL|Shukai Wang|Zheng Meng|Xinru Xu|Xungang Diao

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  通过实验证明了氧化钨的红外发射特性与其形态之间存在内在关联。
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  采用混合晶体WO₃可克服基于WO₃的可见光-红外智能窗户的性能局限。
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  该ECD的Δε_average值可达0.42，循环寿命超过2500次，在长波红外区域还能实现显著调制效果。
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  ECD是一种实用且节能的建筑热管理方案，还能支持多种颜色调节。

引言

随着全球能源危机的持续[1]，传统的建筑玻璃材料无法有效调节建筑物的热性能；而全球对空调系统的依赖日益增加，这更凸显了建筑物在实现低碳目标中的重要性[2]。由于建筑物占据了全球能源消耗的近40%[3]，因此加快采用清洁能源以推动零能耗建筑的建设比以往任何时候都更为紧迫[4]。太阳和外太空是两种极端的热能储存库，分别通过太阳辐射和红外辐射为地球持续提供能量[5]。红外辐射包括近红外辐射（NIR，0.75–2.5?μm）和中红外辐射（MIR，2.5–25?μm）[6]，其中中红外辐射又包含中波红外辐射（MWIR，3–5?μm）和长波红外辐射（LWIR，8–14?μm）[7]、[8]。正因如此，可见光-红外双波段动态红外发射率材料在日常生活中变得越来越重要[9]、[10]，它们对建筑节能和绿色建筑发展具有重大意义。

能够独立且动态调节红外和可见光透射率的电致变色材料，对于开发高效节能的窗用技术而言至关重要[11]、[12]。通过电化学充放电，可以根据电位变化来调节材料的光学性质[13]、[14]，从而实现颜色的可逆变化。通过调节太阳辐射的透射率，我们可以减少不必要的热量吸收，同时调控自然光线，进而提升建筑物的能源效率[15]。在电化学还原过程中，WO₃能够吸收可见光和红外光，因此它成为电致变色技术中最常被研究的材料[16]。电致变色器件可以通过施加外部电压来可逆地调节透射率(T)和反射率(R)[17]、[18]。这类器件由电致变色层、离子存储层、电解质以及透明导电基底组成[19]、[20]。电致变色效应主要基于氧化还原反应原理，即电解质中的离子会进入电致变色层。电致变色材料可分为无机材料和有机材料两大类[21]、[22]。由于具有优异的热稳定性和化学稳定性、较高的耐用性以及良好的光学对比度，无机材料被广泛使用。不过，这类材料通常只能在可见光范围内实现单色调节，这限制了它们的应用范围[23]。例如，通过磁控溅射制备的WO₃就是典型的无机材料[24]，它的颜色可从透明变为深蓝色；J. Gaspar等人制备了结晶态WO₃，并测得其红外调制范围为0.18[25]；Li等人[26]则制备了基于WO₃的全固态电致变色器件，但其发射率变化范围仅为0.30；Ye等人[27]制备了WO₃单层薄膜，并组装出了基于WO₃/LiTaO₃/NiO的电致变色器件，其在中红外区域的吸光度调制范围达到了0.27。不过，要将这类器件的多色光谱调制范围扩展到中红外区域仍然面临挑战。此外，现有技术还存在一个根本性的光谱矛盾：光热转换需要较高的太阳光吸收率（在可见光-近红外区域）以及较低的红外发射率（在中红外区域），以此来抑制热量损失[28]，而辐射冷却则需要较高的红外发射率，以便将更多热量散发到空间中。这一固有矛盾阻碍了这两种能量来源的协同利用，从而限制了潜在的节能效果。作为最重要的可见光-红外光学调制层，WO₃在电致变色器件中发挥着至关重要的作用。载流子浓度决定了材料在红外区域的发射率水平，而电荷存储能力则决定了载流子浓度的大小；电荷存储的速度会影响载流子的传输速度，进而决定发射率调制的速率。能量存储与发射率调制之间存在着密切的联系且密不可分。以往的传统电致变色能量存储研究几乎从未考虑过红外调制问题。因此在制备高性能电致变色器件之前，有必要先研究WO₃单层的各种电致变色特性，弄清能量存储与可见光-红外调制之间的内在关系。目前，关于通过磁控溅射在渐变沉积温度下制备的非晶结构（a-WO₃）和晶态结构（c-WO₃）等“梯度系列WO₃”材料在可见光-红外区域的电致变色特性的研究还不够充分。同样，目前也尚未有报道指出，基于具有最佳可见光-红外调制性能的WO₃材料，能够制备出在可见光区域可实现多色切换、在红外区域具备优异发射率调制功能的电致变色器件。

近年来，关于彩色电致变色器件的研究主要集中在制备能够实现双波段协同调制的器件上，以此来突破单一材料功能提升方面的局限性[29]。这类器件能够独立调节特定波长处的透射率。其目的是通过阻挡可见光-近红外波段的光线，来调节中红外区域的发射率，从而控制外部光线和热量的进入，进一步提升建筑物的能源效率。此外，理想的暗态状态应具有接近零的透射率，能够完全阻挡光线和热量。当电致变色器件用于实现双波段可见光-红外调制时，电致变色层的调制能力尤为重要。电致变色层和电致变色器件既能同时透过可见光-近红外光线（具有透射率T），又能在中红外波段发光（具有发射率ε），从而产生辐射冷却效应。我们的目标是制备出在可见光-红外领域性能优异的电致变色器件。理想的太阳能加热光谱应具有高吸收率和低发射率（在可见光区域透射率高，而在红外区域发射率低）。相反，对于白天的辐射冷却来说[31]，太阳光谱应在可见光区域具有较低的透射率（透射率低），同时在红外区域具有吸收峰（发射率高）。高效的热管理理想光谱需要实现多波段的协同调制（可见光-红外区域）。这样一来，就能够同时实现太阳能加热控制与白天辐射冷却功能。

在本研究中，我们系统地研究了通过磁控溅射在渐变沉积温度下制备的、具有不同微观结构的WO₃薄膜的可见光-红外光学特性。我们基于优化后的混合晶体WO₃薄膜开发出一种双波段电致变色器件，通过优化WO₃的微观结构，实现了显著的介电常数调制效果；同时，通过整合VTiO材料，还使得该器件在可见光区域具备多色调节功能。这种电致变色器件在两个波段都具有两种不同的工作模式，能够满足不同室内环境的需求。顶部为ITO/WO₃/LiNbO₃/VTiO/ITO玻璃结构的电致变色器件，在可见光区域（550?nm处透射率为69.7%）和近红外区域（760?nm处透射率为77.4%）均具有很高的光学透射率对比度。出色的近红外调制能力使得该器件能够在明暗状态之间实现清晰切换，同时在中红外区域还具有较高的介电常数可调性（在长波红外区域可达0.42）。该电致变色器件响应速度快（小于10秒），循环稳定性优异（可达2500次），并且在不同的光学状态之间能够实现稳定的可逆切换。这项研究为面向红外伪装、智能节能窗户以及热适应调节应用的双频电致变色系统提供了一种可行的解决方案。

章节要点

不同沉积温度下WO₃薄膜的全面电致变色特性

具体而言，薄膜对电磁波的吸收和反射能力决定了其光学响应特性。对于WO₃而言，其微观结构与表面形态的变化会对它的电化学性能以及可见光-红外电致变色特性产生决定性影响[32]。

因此有必要对WO₃薄膜的表面形态进行观察。图1a展示了WO₃在室温下以及较高沉积温度下的扫描电子显微镜图像。

结论

总之，我们通过系统地改变沉积温度，利用反应式磁控溅射技术在ITO玻璃上成功制备出一系列具有可调微观结构的WO₃薄膜，从而实现了有效的可见光-红外双波段调制功能。随着沉积温度的升高，WO₃薄膜的结构会从无序的细小非晶态结构逐渐转变为具有更大晶粒尺寸的长程有序晶态结构。在300?°C时会出现一个关键的转变点。

电致变色薄膜的制备

单层电致变色层以及全固态电致变色器件都是通过靶材以及低成本的反应式磁控溅射技术制备的。我们完全采用反应式磁控溅射技术来制备这些薄膜。磁控溅射的优点在于它能够在真空环境中快速且完整地形成薄膜，从而减少了因多层薄膜组装而可能出现的故障和不确定性。我们首先使用了电阻率为15?Ω的可见光透明ITO玻璃基板，然后开始制备一系列WO₃薄膜。

作者贡献说明

Jiaming Yang：论文撰写——审稿与编辑、论文撰写——初稿编写、数据可视化、结果验证、方法设计、正式分析、数据整理。Mengying Wang：论文撰写——审稿与编辑、研究指导、项目管理工作、方法设计、概念构思。Abderaouf DJEFFAL：论文撰写——审稿与编辑、结果验证、研究指导、概念构思。Shukai Wang：论文撰写——审稿与编辑、结果验证、研究指导、概念构思。Zheng Meng：论文撰写——审稿与编辑、资金筹集工作。Xinru Xu：

利益冲突声明

所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本项研究得到了中国国家重点研发计划的资助（项目编号：2023YFC3806200）。