《Ceramics International》：Room-Temperature Synthesis of High-Hardness and Transparent Al-Doped SiCN Thin Films by Reactive Co-Sputtering for window glass coating
编辑推荐：
Hyeon Seok Lee|Jong-Hyun Jang|Hyunhyang Kim|Dahye Kim|Han-Ki Kim韩国水原市端安区瑞富路2066号，成均馆大学显示工程系，邮编16419摘要由于具有高硬度和优异的化学稳定性，非晶态碳化硅基薄膜有望用作保护涂层。然而，要
Hyeon Seok Lee|Jong-Hyun Jang|Hyunhyang Kim|Dahye Kim|Han-Ki Kim
韩国水原市端安区瑞富路2066号，成均馆大学显示工程系，邮编16419
摘要
由于具有高硬度和优异的化学稳定性，非晶态碳化硅基薄膜有望用作保护涂层。然而，要获得高硬度通常需要较高的加工温度，而要保持高光学透光率则对光学应用来说仍是个挑战。在本研究中，我们报道了通过反应式共溅射技术在室温下制备透明非晶态铝掺杂碳氮化硅薄膜的方法，这类薄膜可用于为移动设备显示屏的康宁大猩猩玻璃提供硬质涂层。我们利用纳米压痕法和光谱椭圆偏振法系统研究了反应气体成分（氧气和氮气）以及铝掺杂浓度对薄膜力学性能和光学性能的影响。经过优化的薄膜最大硬度可达19.1 GPa，在380–780纳米的可见光波长范围内平均折射率为2.09，相对于裸露的GG7基底而言平均相对透光率为91.8%，表明其适合用作透明保护涂层。此外，X射线光电子能谱分析和傅里叶变换红外光谱分析表明，可控的铝元素掺入改变了非晶态碳氮化硅网络中的键合结构和成分比例，这与薄膜光学和力学性能的变化密切相关。这些研究结果为通过室温工艺开发高硬度、高折射率的非晶态薄膜提供了可行策略，为下一代移动设备显示屏的应用带来了巨大潜力。
引言
为了保护移动设备显示屏表面免受划伤、磨损和接触性断裂等机械损伤，人们一直在广泛研究高硬度薄膜涂层[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。尤其是非晶态陶瓷涂层，因其各向同性的力学响应、无晶界相关缺陷以及适合大面积沉积的特性而备受青睐[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。然而，在设计移动设备显示屏的多功能保护涂层时，如何在保持良好光学性能的同时实现高硬度仍然是一个难题。在各种可用于制作硬质涂层的陶瓷材料中，碳化硅因其强共价键、高固有硬度以及优异的化学稳定性而被广泛认可[11]、[12]、[13]。通常，为了促进结晶和致密化，人们会采用化学气相沉积等高温工艺来制备高质量碳化硅薄膜。目前，已有许多基于碳化硅的材料被深入研究，包括氢化碳化硅、氧碳化硅、碳氮化硅以及掺杂了锆、铝、钛等元素的金属掺杂碳化硅薄膜[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。在这些材料体系中，碳氮化硅薄膜因其强大的硅-氮和硅-碳键合网络而尤其适合作为保护涂层，这类网络能够赋予薄膜高硬度并提升其机械强度[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。此前的研究还表明，向硅基非晶态涂层中引入氧元素会改变其网络结构并降低机械硬度[25]。因此，本研究选择碳氮化硅作为主要材料，旨在在保持光学功能的同时提升薄膜的机械强度。不过，许多这类材料体系仍然依赖较高的基底温度或后续热处理才能实现足够的 network致密化和性能提升，这就限制了它们在热敏感基底上的应用[26]、[27]。
近年来，化学强化玻璃因能有效防止表面划伤和断裂并提升机械耐用性，而被广泛用于显示屏的覆盖玻璃中[28]。其中，康宁大猩猩玻璃作为一种商业上可获得的化学强化玻璃，因其高光学透明度以及通过离子交换强化技术获得的优异机械强度而被广泛用作显示屏的覆盖玻璃[29]、[30]。这类玻璃的强度源自于离子交换作用在表面形成的压应力层，而这些压应力层对后续的热处理极为敏感。因此，如果在高温环境下进行涂层处理或高温退火处理，就可能会使这些压应力层松弛或减弱，进而降低玻璃的强化效果[31]、[32]。所以，对于这类先进的化学强化玻璃而言，采用室温沉积工艺才是保持表面压应力层完整性的关键。
因此，将功能性涂层与界面工程策略相结合，并在低温条件下进行处理，已被视为提高结构稳定性和耐用性的有效方法。除了界面改性之外，人们还通过掺杂元素和控制缺陷来进行成分设计，以此调整局部键合环境，进而提升薄膜的结构和光学性能[33]、[34]、[35]、[36]。原子层沉积和等离子体辅助处理等先进技术则可以进一步控制表面和界面状态，减少杂质掺入，提升薄膜的均匀性和致密性[37]、[38]。不过，这些方法在多元素和掺杂剂选择方面灵活性较差，而且在实现大面积均匀性方面也存在一定局限。在这种情况下，磁控溅射技术因其能够精确控制薄膜成分并便于实现有效的界面工程，而被广泛用作沉积技术[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。由于其高均匀性、工艺稳定性以及适合大规模生产，该技术已成为显示屏行业中的重要涂层技术。此外，通过使用多种反应气体并结合多个阴极，还可以灵活控制掺杂剂的掺入量和薄膜成分[20]、[26]。通过这种成分设计，可以系统地调节非晶态网络结构、薄膜密度以及局部原子配位情况，从而为调控非晶态薄膜的力学和光学性能提供有力支撑。在此过程中，引入特定的金属或金属氧化物元素，可以有针对性地改变非晶态基体的局部键合环境、交联密度以及电子极化能力，进而同时影响薄膜的硬度、折射率和光学透明度[46]、[47]。在已报道的掺杂剂中，铝具有特殊优势，因为它能够容易形成强效的铝-氮和铝-碳键，同时还能在非晶态网络中起到有效的交联作用[48]、[49]。只要控制得当，铝元素的掺入就能增强网络连接性，且不会产生对光学性能有害的富氧化物相，从而实现机械强度和光学性能的均衡提升。
此前的研究已经利用多种沉积技术，如PECVD、反应溅射和离子辅助工艺，研究了含有铝的碳化硅和碳氮化硅基材料。这些研究表明，铝元素的掺入会显著影响硅-碳-氮基材料的键合结构、微观结构演变以及最终的性能表现。特别是，通过PECVD技术制备的碳氮化硅涂层被证实具有优异的力学和光学性能，包括高硬度和高折射率[50]。此外，铝元素掺入碳化硅基薄膜后，能够改变其结构有序性及光学特性[51]；而通过反应溅射法制备的铝氮化物/碳氮化硅纳米复合涂层则展现出更高的硬度和更优的微观结构[52]。这些研究结果都凸显了含铝的硅-碳-氮材料作为先进保护涂层和功能涂层的巨大潜力。然而，目前针对通过室温反应式共溅射技术制备的铝掺杂碳氮化硅薄膜，在沉积条件、键合特性、光学性能以及机械性能之间关系方面的系统性研究仍然较少。
在本研究中，我们报道了通过室温反应式共溅射技术制备非晶态铝掺杂碳氮化硅薄膜的方法，重点在于实现高硬度、高折射率与高光学透明度的均衡结合。本研究表明，即使在室温条件下，也能制备出致密且机械强度高的非晶态网络，同时还能与康宁大猩猩玻璃良好兼容。我们通过系统控制氮元素比例、铝掺杂浓度以及工作压力，研究了影响非晶态铝掺杂碳氮化硅薄膜网络致密化和键合结构的工艺-结构-性能之间的关系。
章节节选
实验部分
我们使用4英寸磁控溅射系统，在康宁大猩猩玻璃7i基底（14.5厘米×7厘米，GG7）上沉积了铝掺杂碳氮化硅薄膜。所使用的靶材为纯度高达99.9%的4英寸碳化硅（Dasom RMS公司生产）和纯度高达99.999%的铝（Dasom RMS公司生产）。溅射在真空度为1.0×10-6托的高真空环境中进行，同时向其中通入溅射气体。所用气体为纯度达99.999%的高纯度氩气和氮气，两种气体的总流量固定为40标准立方厘米/分钟，其中氮气的气流
结果与讨论
图1总结了本研究中所研究的铝掺杂碳氮化硅薄膜的键合机制、制备工艺及其预期应用。如图1(a)所示，将氮元素和铝元素引入碳化硅基质后，会形成硅-碳、碳-氮以及铝-氮等杂原子键[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。这些键合结构有望改变非晶态网络的局部原子排列和键合环境，
结论
综上所述，我们通过室温反应式共溅射技术制备了非晶态铝掺杂碳氮化硅薄膜，并研究了氮元素比例、铝靶功率以及工作压力对这些薄膜力学性能和光学性能的综合影响。通过对仅掺杂单一元素的碳化硅基薄膜与掺杂铝元素的薄膜进行对比研究，我们发现铝元素有助于提升薄膜的网络致密化程度，而氮元素则能改善非晶态碳化硅基质中的键合状况并提升其光学透光率。通过
作者贡献说明
韩基 Kim：文章撰写——审阅与编辑、项目监督、概念构思。戴惠 Kim：实验研究。李贤锡：文章撰写——初稿撰写、实验研究。金贤香：实验研究。张钟勋：实验研究
利益冲突声明
?作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助的“技术创新计划”（项目编号：2410005224，项目内容为开发核心材料、器件及工艺产业基础技术，以保障下一代OLED像素工艺的发展）的支持。此外，本研究还获得了韩国政府科技信息通信部（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）的科研经费支持（项目编号：RS-2024-00358774）。
