离子液体因其相对无毒且不易燃的特性，近年来被广泛用作有机溶剂的绿色替代品。[1], [2], [3] 由于它们由有机/无机阳离子和阴离子组成，因此也被视为“功能型溶剂”。[4] 这些阳离子-阴离子对具备内置功能，可应用于多种领域。[5], [6] 凭借其宽的电化学窗口和良好的电导率，离子液体还被用作电化学应用中的电解质。[8], [9] 它们还具有较高的生物活性，可用于药物研发与递送等领域。[3], [10], [11], [12] 其低蒸气压、低挥发性和高热导率等其他特性，也使其在能量存储、转换、电池、燃料电池以及超级电容器等商业应用中越来越受到关注。[20], [21], [22]
然而，与传统电解质相比，离子液体存在成本高、粘度大的缺点。[9], [23] 此外，由于离子尺寸较大，其迁移率较低，导致扩散受限，进而影响电导率。[9] 为解决这些问题，一种方法是将离子液体与其它溶剂混合，以降低成本并减少粘度。[24] 另一种方法是制备离子液体混合物，以此优化其物理化学性质。[23], [25] 因此，离子液体混合物也在电池及能量存储系统中得到了应用。[13], [27] 另一个优势在于使用具有相同阳离子但不同阴离子（或反之）的离子液体混合物，这样这些阴离子（或阳离子）就可以作为电解质系统中的动态探针。[25] 这一应用将在本文的最后部分详细阐述。
在含有液态电解质和带电电极的电化学系统中，系统的性能取决于电极之间的离子运动。这种运动会受到电双层形成的影响。[26] 当电解质中的溶剂化离子或裸离子在电场作用下相对于电极表面的电荷发生重新排列时，电极与电解质界面就会形成电荷平衡层。[27] 据Lian等人研究，像EMI-TFSI这样的纯离子液体中，由于阴离子和阳离子的大小不同，其电极界面处的电双层结构也存在差异，这一现象可从它们的循环伏安图的非对称形状中得到印证。[28] 有研究认为，这一过程会降低电极/电解质系统的工作电位窗口，而如果以合适比例混合EMI-TFSI和EMI-BF4，就能使电极储存的电荷量达到平衡，从而扩大电压窗口。另一篇最新研究也指出，通过调整离子液体混合物的成分，可以提高差分双层电容和电荷积累能力。[29] 尽管这类混合物的宏观性质已被研究过，但其表面层面的情况仍不太清楚。
我们的团队多年来一直使用X射线光电子能谱技术研究离子液体/金属界面。[30], [31], [32], [33], [34], [35] XPS是一种对表面敏感的技术，能够提供样品的化学和电子环境信息，其探测深度为0-8纳米。特别是在电场作用下，XPS还能通过特定方式测定核心能级光电子的结合能变化，从而揭示电化学系统中的局部电势分布，属于一种侵入性很小的检测方法。在常规实验室仪器中，结合能的测量误差约为10毫电子伏特。需要指出的是，光电子发射所产生的电流（约1纳安）也会因红外降势而导致结合能发生变化，但由于离子液体器件的电阻通常在1兆欧左右，这一变化幅度通常小于1毫电子伏特，仍在实验误差范围内。在大多数电化学系统中，系统的电流是通过安培计测量的，而另一个重要的电气参数——局部电压（或电势）则大多是通过在已知电阻上测量来间接获得的。因此，像XPS测量那样直接且相对无侵入地获取局部电势数据，具有非常重要的价值，也能很好地补充其他测量方法。
最近，我们在这些器件中特意串联了额外的电阻，类似惠斯通电桥的原理，以此从已知电路元件中获取信息，进而推断未知参数。[36] 在此基础上，我们还进行了另一项研究，将电阻拆分后放置在器件的不同位置。[37] 本文是上述研究的延续，不过这次采用了两种离子液体的混合液，以便更全面地了解相关现象。为此，我们也复现了那两篇最新研究的部分结果，并在下方进行了简要分析。
本文共分为几个部分，首先介绍实验细节。第二部分将阐述研究方法及电路建模过程。第三部分会介绍加入额外电路元件后的实验结果，接着是使用离子液体混合物得到的结果，最后是我们的结论及未来计划。
