《Journal of Energy Storage》：Tailoring poly(m-phenylene isophthalamide) separator via isopropanol-induced phase separation for high-performance lithium?sulfur batteries
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向屈佳|程晨|曾凡利|董书豪|李岩|于轩遥|陈雅|李启厚|刘宇轩|刘九青中国湖南省长沙市中南大学冶金与环境学院，邮编410083摘要锂硫电池是一种极具前景的储能系统，但传统聚烯烃隔膜存在的热稳定性差以及严重的多硫化物穿梭效应限制了其发展。本研究采用异丙醇诱导的相分离策略制备出多孔
向屈佳|程晨|曾凡利|董书豪|李岩|于轩遥|陈雅|李启厚|刘宇轩|刘九青
中国湖南省长沙市中南大学冶金与环境学院，邮编410083
摘要
锂硫电池是一种极具前景的储能系统，但传统聚烯烃隔膜存在的热稳定性差以及严重的多硫化物穿梭效应限制了其发展。本研究采用异丙醇诱导的相分离策略制备出多孔聚间苯二酰胺隔膜，通过聚维酮作为双功能添加剂来调控孔结构与离子传输行为。与快速水诱导相分离相比，异丙醇引发的延迟分离过程有助于形成均匀的海绵状多孔结构，进而提升孔隙连通性及对电解质的亲和力。得益于这种相互连接的纳米多孔结构、极性酰胺基团以及聚维酮调控的孔结构所带来的协同效应，优化后的PMIA隔膜表现出更高的离子电导率、更高的锂离子传输数、更强的多硫化物吸附能力以及优异的热尺寸稳定性。因此，使用该隔膜制成的锂硫电池具有更好的倍率性能和稳定的长期循环性能，在0.2C电流密度下经过200次循环后仍能保持540 mAh g?1的可逆容量，而在1C电流密度下经过300次循环后则为420 mAh g?1。这项工作为构建热稳定的芳族酰胺隔膜、实现安全高效的锂硫电池提供了有效策略。
引言
随着新能源汽车和便携式电子产品的快速发展，人们对先进储能技术的需求日益增加。在众多新兴储能技术中，锂硫电池因其极高的理论比容量（1675 mAh g?1）和能量密度（2600 Wh kg?1）[1]、[2]、[3]而被视为最具前景的储能系统。作为正极活性材料的硫元素不仅资源丰富、环保且成本低廉，还为锂硫电池的工业化应用提供了有力支持[4]、[5]。尽管具有这些显著优势，但锂硫电池的实际应用仍面临诸多固有挑战，包括缓慢的氧化还原动力学、锂多硫化物溶解迁移导致的严重穿梭效应、不稳定的电极结构、负极上的有害副反应以及锂枝晶的生长[6]。作为电池的关键组件，隔膜的作用在于防止正负极直接接触而引发内部短路，同时为离子传输提供通道[7]。更重要的是，电池的热安全性能与隔膜直接相关[8]。此外，隔膜还能通过物理约束和化学催化吸附相结合的方式有效抑制多硫化物穿梭效应，这对锂硫电池而言至关重要[9]。传统的聚烯烃隔膜（如PP、PE及其复合材料）虽然具有较高的机械强度和良好的化学稳定性，但由于存在电解质润湿性差、热稳定性不足以及无法有效抑制多硫化物穿梭效应等固有缺陷，难以满足高性能锂硫电池的应用需求[10]、[11]。因此，重新设计隔膜以解决锂硫电池中的这些问题显得极为重要。
为提升隔膜性能，人们通常会在聚烯烃隔膜表面添加功能层[12]。这类功能层旨在有效拦截锂多硫化物并调控锂元素的均匀沉积。然而，仅添加功能层并不能从根本上改善聚烯烃隔膜热稳定性差和电解质亲和力低等固有缺陷[13]。相比之下，采用性能更优异的创新聚合物材料则为隔膜的发展提供了新途径。这类新型材料不仅能从根源上克服聚烯烃隔膜的缺陷，还能通过多种制备技术灵活调控隔膜的孔径结构。尤其是一些分子链上含有氨基（-NH?）和羧基（-COOH）等可化学吸附锂多硫化物的基团的聚合物[14]、[15]，已被证明能有效抑制锂多硫化物的穿梭效应并加快锂离子的传输速度。基于此，聚乙烯醇[16]、聚醚酰亚胺[17]、间位芳族酰胺[18]和对位芳族酰胺[19]等新型聚合物已被用于制备锂硫电池隔膜，为电池技术的进步带来了新的希望。
其中，间位芳族酰胺具有出色的化学稳定性、优异的热稳定性、良好的机械强度以及卓越的自熄性能。此外，由于其分子链上含有大量极性酰胺基团，因此还具有较好的电解质亲和力，非常适合用来制造具有高电化学性能和良好安全性的锂硫电池隔膜。目前，制备多孔间位芳族酰胺隔膜的主要方法包括静电纺丝[20]、[21]、[22]以及非溶剂诱导相分离法[23]。静电纺丝能够制备出孔隙率高且孔结构相互连接的隔膜，有助于电解质的渗透和离子的传输[24]、[25]、[26]。不过，静电纺丝不仅耗时且成本高昂[27]，而且所得隔膜的机械强度也较低[28]，远低于市面上的PP隔膜。相比之下，非溶剂诱导相分离法通过调控聚合物浓度、添加成孔剂以及选择合适的溶剂/非溶剂组合，能够以更为简单、经济且易于大规模生产的方式制备出多孔间位芳族酰胺隔膜。通常，通过在铸膜液中加入不同的添加剂，可以提升隔膜的性能。例如，聚维酮因其兼具成孔和延迟相分离的功能，能够调控隔膜表面和基体中孔结构的均匀性[29]。作为共溶剂的氯化锂则能显著提高间位芳族酰胺的溶解度并降低铸膜液的粘度[30]。此外，溶剂/非溶剂之间的相互扩散所引发的精确相分离，能够形成具有均匀小孔的结构，从而有效实现对锂多硫化物的拦截和锂离子的调控。目前，非溶剂诱导相分离法中常用的非溶剂是水，但由于水的极性较强且与溶剂亲和力高，往往会导致形成垂直相连的指状孔结构以及致密的表层结构[31]，使得所得隔膜的机械强度较差、电解质亲和力不足，且难以有效拦截锂多硫化物[32]。因此，开发一种能够制备出均匀海绵状纳米多孔间位芳族酰胺隔膜的可控非溶剂诱导相分离策略十分必要。与水相比，异丙醇与溶剂具有部分互溶性，这有助于在隔膜制备过程中延缓溶剂/非溶剂的混合，促进海绵状孔结构的形成，并提升隔膜的机械强度。此外，异丙醇还能使孔分布更加均匀，提高孔隙率，进而增强隔膜的电解质亲和力[33]。因此，将基于异丙醇的非溶剂诱导相分离法与间位芳族酰胺材料相结合，为制备具有可调形貌的多孔聚合物隔膜提供了便捷途径。通过添加聚维酮并采用异丙醇作为凝固浴，可以调控相变动力学，从而获得具有相互连接的多孔网络的隔膜，进一步提升电解质的吸收能力、离子电导率以及对锂多硫化物的捕获能力[34]。
本研究采用非溶剂诱导相分离技术，以异丙醇作为凝固浴、聚维酮作为双功能添加剂，成功制备出了新型多孔间位芳族酰胺隔膜。聚维酮的引入有效调节了间位芳族酰胺链间的分子间作用力，其内酰胺基团（-N-C=O）与间位芳族酰胺的酰胺基团（-NH-CO-）之间的强氢键作用抑制了链间的过度缠绕和聚集[35]，从而使铸膜液中的聚合物富集相更加均匀。在聚维酮与间位芳族酰胺的强相互作用以及异丙醇凝固浴的共同作用下，相分离过程被延缓，使得隔膜在保持多孔结构的同时具备更优异的机械性能。最终，研究人员成功制得了兼具致密性、热稳定性和多孔特性的间位芳族酰胺隔膜。该隔膜表现出优异的热稳定性、良好的电解质润湿性以及较高的孔隙率。电化学测试结果表明，使用这种多孔间位芳族酰胺隔膜制成的锂硫电池性能优于使用PP隔膜的电池。这些研究结果充分体现了通过非溶剂诱导相分离法制备的间位芳族酰胺隔膜在提升锂硫电池性能及推动其商业化应用方面的巨大潜力。
章节摘录
材料
聚间苯二酰胺由泰浩先进材料集团有限公司提供。N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析级）和氯化锂由苏州朵朵化学科技有限公司提供。超级P（Timcal）、聚维酮（PVP，分子量24000，K30）以及异丙醇由阿拉丁试剂网提供。聚偏二氟乙烯由阿科玛公司提供。PP隔膜（Celgard 2400）则购自赛尔加德公司。酮黑（KB，EC-600JD）由
结构与形态特征
如图2a-b所示，通过傅里叶变换红外光谱分析了不同间位芳族酰胺隔膜的化学结构。PMIA-1、PMIA-2和PMIA-3隔膜在1291 cm?1处出现了新的吸收峰，而PMIA-0隔膜则没有这些峰。这些峰对应于聚维酮中叔胺基团（C-N<）的伸缩振动[39]，说明在非溶剂处理过程中聚维酮并未完全析出，仍有部分残留
结论
总之，本研究通过采用异丙醇诱导的相分离策略，并以聚维酮作为双功能添加剂，成功制备出了海绵状多孔间位芳族酰胺隔膜，可用于高性能锂硫电池。在隔膜制备过程中，聚维酮既起到了成孔剂的作用，又起到了物理交联调控的作用，而异丙醇引发的延迟分离效应则有效抑制了不规则大孔的形成，促进了均匀多孔结构的形成
作者贡献声明
向屈佳：论文撰写——初稿撰写、验证、实验研究、正式分析、数据整理。程晨：论文撰写——审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、正式分析。曾凡利：方法设计、实验研究、概念构思。董书豪：论文撰写——审稿与编辑、可视化处理、项目管理。李岩：资源协调、实验研究。于轩遥：资源协调。陈雅：资源协调。李启厚：资源协调。刘宇轩：数据整理。刘九青：论文撰写——审稿与
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
作者衷心感谢以下机构的支持：中国长沙自然科学基金（项目编号：kq2502044），山东省重点研发计划（项目编号：2025GNKJHZ0202），中国有色金属先进冶金技术国家重点实验室开放课题（项目编号：YSQH-ZD-25010），以及中国国家关键研发计划（项目编号：2021YFB3801400）。
