Pr3+激活的Cs2LiYCl6闪烁体中增强的中子-伽马射线分辨能力：Pr3+发光的双重作用

《Journal of Luminescence》：Enhanced neutron-gamma discrimination in Pr3+-activated Cs2LiYCl6 scintillator: Dual roles of Pr3+ luminescence

　　

王晨格|张天鹏|罗亮|吕文涛|吴崇腾|曹端云|孙希磊|余金秋|黄晓伟

中国北京100088，稀土国家工程研究中心，Grirem先进材料有限公司

摘要

对于对中子敏感的闪烁体而言，中子与伽马射线的区分能力至关重要，而目前提升脉冲形状分辨性能的有效方法仍然有限。本研究生长出了一种Pr³⁺激活的Cs₂LiYCl₆（CLYC:Pr）埃拉斯奥石结构闪烁体单晶，并对其进行了系统研究。该晶体在662 keV时的光产额为20589 ph/MeV，能量分辨率为4.8%。在经过缓释的²⁵²Cf照射下，该晶体展现出优异的中子与伽马射线区分能力，其性能指标FoM值为5.73，远高于传统CLYC:Ce闪烁体。光谱分析表明，Pr³⁺导致的宿主核心-价带发光过程的自我吸收比Ce³⁺要弱得多，从而保留了超快发射成分。同时，CLYC:Pr兼具快速4f5d→4f发射和缓慢4f→4f发射两种机制，进一步增大了伽马射线与中子激发产生的波形差异。这些结果阐明了CLYC:Pr具有更好脉冲形状分辨性能的发光机制，同时也凸显了Pr³⁺激活技术在开发高性能中子-伽马射线闪烁体方面的应用潜力。

引言

中子探测技术在太空探索、核能利用、工业无损检测、中子散射研究以及石油测井等诸多领域都发挥着重要作用[[1], [2], [3]]。与α粒子、β粒子、X射线和γ射线不同，用于中子探测的材料通常需要满足两个基本条件。首先，由于中子与大多数物质的相互作用较弱，因此这类材料应含有具有较大中子俘获截面的同位素，比如³He、¹⁰B或⁶Li，这样才能将入射中子有效转化为可检测的带电粒子[4]。其次，能够高效区分中子与γ射线也非常重要，因为中子场往往伴随着强烈的γ射线背景[1,5]。

基于以上两个要求，目前已成功开发出两类商用型的中子-伽马双模式探测晶体。一类是具有埃拉斯奥石结构的稀土卤化物晶体，如Cs₂LiYCl₆:Ce（CLYC:Ce）和Cs₂LiLaBr₆:Ce（CLLB:Ce）[[6], [7], [8]】；另一类则是掺锂的NaI:Tl（NTL）[9,10]。尽管最近也有了一些用于热中子探测的新材料，比如Li-(PEA)₂PbBr₄[11]和Cs₃Cu₂I₅:Li[[12], [13], [14]]，但它们在中子探测效率以及大尺寸晶体生长方面仍落后于这些成熟的闪烁体。

与CLLB:Ce和NTL相比，CLYC:Ce的性能更为均衡，其光产额约为20000 ph/MeV，在662 keV时的能量分辨率为4%-5%，而中子与伽马射线区分的性能指标FoM值则在3-4.5之间[15]。正因如此，CLYC:Ce被广泛认为是最具潜力的双模式中子-伽马射线探测闪烁体之一。它出色的中子-伽马射线区分能力通常被认为与核心-价带发光现象有关[16]——在伽马射线激发下会产生超快发射成分，而在中子激发下则不会，因此可以通过脉冲形状分辨技术实现中子与伽马射线的区分。不过，Ce³⁺的吸收峰与核心-价带发光的谱区存在重叠，这可能会降低核心-价带发光的实际贡献，进而限制脉冲形状分辨性能，尤其是在较大尺寸的晶体中[17]。因此，寻找能够在保持高效闪烁特性的同时还能保留核心-价带发光效应的替代激活剂显得非常重要。

Pr³⁺是一种极具潜力的锂基埃拉斯奥石结构闪烁体激活剂。与Ce³⁺相比，Pr³⁺的最低4f5d激发态位于同一宿主材料中更高的能量位置[18,19]，这一特性有望减少核心-价带发光的自我吸收。此外，Pr³⁺更为复杂的电子结构可能产生多种不同的发光途径，包括快速的4f5d→4f发射和较慢的4f→4f发射，这些都会进一步影响闪烁波形以及粒子分辨能力。先前的研究已经报道了CLYC:Pr晶体的光学和闪烁特性，表明Pr³⁺确实是这种宿主材料中的合适激活剂[20,21]。然而，当时测得的其闪烁性能却远逊于CLYC:Ce。正因如此，CLYC:Pr并未被视为优良的闪烁体，此后也鲜有人关注它。至于其详细的闪烁机制，包括Pr³⁺的发光过程、宿主材料中的激发机制以及与中子-伽马射线脉冲形状分辨性能之间的关联，也尚未得到系统性的阐明。

在本研究中，我们采用垂直布里奇曼法生长出了Pr³⁺激活的CLYC单晶，并对其发光和闪烁特性进行了系统研究。通过结合光学吸收、光致发光激发/发射测试、放射发光测试、真空紫外光谱分析以及电子结构计算，我们阐明了该晶体的闪烁机制。通过与未掺杂的CLYC以及CLYC:Ce晶体进行对比研究，我们明确了Pr³⁺激活对闪烁机制、宿主材料中的激发过程以及中子-伽马射线脉冲形状分辨性能的影响。结果表明，CLYC:Pr晶体具有较高的光产额，为20589 ph/MeV，在662 keV时的能量分辨率可达4.8%，同时其中子与伽马射线区分性能也得到了显著提升，FoM值为5.73。总体而言，它的闪烁性能与CLYC:Ce相当，但在中子-伽马射线区分能力方面则更为出色。这些结果表明，Pr³⁺激活不仅能让该闪烁体的闪烁性能接近CLYC:Ce的水平，还能调控不同闪烁途径的相对贡献。具体来说，Pr³⁺能够减少核心-价带发光的自我吸收，同时引入额外的快速4f5d→4f发射和缓慢4f→4f发射途径，这些共同作用使得伽马射线激发与中子激发产生的波形差异更大。这一发现为通过激活剂改进基于CLYC的????中子-伽马射线闪烁体的脉冲形状分辨性能提供了新的思路。

章节要点

晶体生长

我们采用垂直布里奇曼法来生长CLYC:Pr晶体。作为晶体生长的原料，我们使用了高纯度的无水卤化物，包括CsCl、LiCl、YCl₃、PrCl₃和CeCl₃（均为4N级，由Grirem先进材料有限公司提供）。这些原料中的水和氧气含量均低于20 ppm，因此无需进一步真空干燥即可直接使用。我们将这些原料称量后放入一个直径为1英寸的石英安瓿瓶中，再将安瓿瓶置于充满氩气的手套箱内，在该环境中水和氧气的含量

晶体结构与电子结构

图1a展示了刚生长出来的直径为1英寸的CLYC:Pr晶体，以及从该晶体上切割下来的一些厚度为2毫米的薄片。晶体的前端区域透明度很高，而由于在晶体生长最后阶段有过量的LiCl聚集，尾部区域则变得不透明。Pr³⁺的掺杂浓度为0.1 at%。如图1b所示，CLYC具有典型的双钙钛矿结构，由交替排列的[YCl₆]^3-和[LiCl₆]^5-八面体构成。考虑到二者具有相同的价态，

结论

综上所述，我们成功生长出了Pr³⁺激活的Cs₂LiYCl₆闪烁体单晶，并对其光学和闪烁特性进行了系统研究。该晶体具有较高的光产额，为20589 ph/MeV，在662 keV时的能量分辨率也为4.8%。更为重要的是，它展现了优异的中子与伽马射线区分能力，其性能指标FoM值为5.73，这一数值远高于传统CLYC:Ce闪烁体的相关性能。光谱分析结果进一步揭示了

备注

作者声明不存在任何可能的利益冲突。

CRediT作者贡献说明

王晨格：概念设计、数据整理、正式分析、实验研究、方法设计、资源协调、结果可视化、初稿撰写。张天鹏：数据整理、实验研究、资源协调。罗亮：正式分析、实验研究、资源协调。吕文涛：实验研究、资源协调。吴崇腾：数据整理、资源协调、结果可视化。曹端云：正式分析、方法设计、软件应用。孙希磊：概念设计、资金筹集、方法设计、项目管理、软件应用，

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的利益冲突或可能影响本文研究结果的个人关系。

致谢

本项研究得到了中国国家重点研发计划的资助（项目编号：2022YFB3503600）。同时，我们也感谢北京超级云计算中心为我们提供的计算资源支持。