用于碳钢在1 M HCl中作为腐蚀抑制剂的偶氮化合物的环保合成方法及全面光谱特性分析：实验与密度泛函理论结合研究

《Journal of Molecular Liquids》：Eco-friendly synthesis and comprehensive spectroscopic characterization of azo compounds as corrosion inhibitors for carbon steel in 1 M HCl: combined experimental and density functional theory investigation

　　尤瑟夫·尤塞菲|雷巴兹·奥拜德·卡里姆|拉赫森·乌谢伊赫|阿齐兹·A·巴尔津吉|奥马尔·乌阿尼|艾哈迈德·乌拜尔|穆罕默德·兹尼尼|亚历山大·S·卡扎琴科•两种新型苏丹III衍生的偶氮染料（PPND和MNPD）的快速微波辅助合成方法。•通过1H/13C核磁共振、傅里叶变换红外光谱和质谱对PPND和MNPD的结构进行表征。•这两种染料在1 M盐酸环境中对碳钢具有极高的缓蚀效率。•关于其缓蚀机制的理论分析。

引言
碳钢是众多领域中最常用的材料，尤其是在建筑、工业制造、锅炉、冷却系统、油气管道以及能源存储系统中。在这些应用中，设备往往需要在高温高压以及具有强腐蚀性的化学环境条件下运行[1]、[2]。在这些环境中，盐酸被广泛用于酸洗、化学清洗和表面处理等工业工艺中；然而，由于其极强的腐蚀性，控制金属材料的腐蚀变得十分困难[3]、[4]。因此，即便在低浓度下也需要格外小心处理。在使用盐酸等矿物酸进行酸洗时，钢材极易受到腐蚀，这一问题在全球范围内带来了重大的技术和经济挑战，会导致材料损失、机械性能下降以及金属结构失效风险增加[5]。为应对当前的工业和环境需求，人们越来越注重研发高效、稳定且环保的缓蚀剂，以此保护金属资源、降低维护成本、延长设备使用寿命，并减少有毒物质向环境中的排放[6]。碳钢因在油气管道、化工处理设备、锅炉、冷却系统以及基础设施等众多工业领域的广泛应用而被选为研究对象。尽管碳钢具有出色的机械性能和成本优势，但在酸性环境中却极易腐蚀，这仍是全球范围内的重大技术和经济难题。本研究中使用的碳钢牌号中铁含量为97.7%，铬、锰、硅以及其他少量合金元素的比例如表1所示，这类碳钢属于常见的工业用碳钢，因此其缓蚀数据具有很强的实际应用价值。这一选择也与大多数在类似条件下研究的有机缓蚀剂的相关文献一致，便于与结构相似的体系进行对比分析，相关内容见本文的表2。

在此背景下，多功能有机缓蚀剂因其对金属表面较强的吸附能力，以及较低的毒性和良好的环境适应性，成为最常用且最具成本效益的金属保护策略之一。含有氮、硫、氧等杂原子或共轭π体系的有机化合物被公认为是高效的缓蚀剂[4]、[7]。尤其是那些含有多种杂原子的分子，其缓蚀效果通常优于仅含一种杂原子的分子。在兼具杂原子和共轭π体系这两种协同特性的有机化合物中，有机染料尤为突出[8]、[9]。因此，偶氮染料在缓蚀剂领域展现出极大的应用潜力。这类染料的分子结构中含有丰富的氮等离子杂原子、共轭芳香体系、偶氮键（–N=N–）、氰键以及电子给体基团，这些结构特征有助于其在金属表面形成稳定的保护膜。染料的缓蚀效果很大程度上取决于其电子性质、给体原子上的电子密度、取代基的性质以及整个分子的架构。正是这些特性使得偶氮染剂特别适合用于保护在强腐蚀环境中的金属[10]、[11]。

尽管已有大量关于偶氮染剂作为缓蚀剂的文献，但目前尚未有报道通过丙炔基或甲基烯基对苏丹III核心结构进行官能化处理来制备缓蚀剂。从经济和合成角度考虑，PPND和MNPD都是以市面上易得且价格低廉的偶氮染料苏丹III为原料，通过简单的低成本烷基化试剂合成的。所采用的微波辅助合成方法还能进一步提升这些化合物的经济价值。从健康和环境角度而言，微波辅助合成无需使用有毒试剂和卤代溶剂[12]。基于偶氮结构的缓蚀剂通常在亚毫摩尔浓度下就能发挥良好作用，从而减少了投入腐蚀介质中的化学物质总量。此外，同一苏丹III骨架上分别带有侧链丙炔醚基团（CC，PPND）和甲基烯醚基团（CC，MNPD）的结构差异，使得人们首次能够系统研究π电子密度如何影响这类缓蚀剂的化学吸附强度、表面覆盖度以及分子反应性——而在以往的苏丹III基缓蚀剂设计中，这一方面几乎未被深入探讨。偶氮化合物的典型–N=N–结构中含有氮原子，该氮原子可作为主要的电子给体中心，通过与金属表面铁原子的空d轨道发生给体-受体相互作用而与其结合。在缓蚀剂相关研究中早已明确，有机分子中若含有多种杂原子，尤其是氮、氧和硫，会显著提升其對金属表面的吸附能力，因为每种杂原子都能提供一对孤对电子用于形成配位键。在PPND和MNPD中，分子结构包含两个偶氮键（–N=N–）上的四个氮原子，以及通过萘酚前体进行O-烷基化引入的一个氧原子。这种多杂原子结构在分子主链上形成了密集的潜在吸附位点网络，相比只有单一活性中心的单功能缓蚀剂，有望实现更强且更稳定的表面覆盖效果。

基于以上背景，本研究旨在采用基于微波辅助加热的创新方法，合成两种以苏丹III为原料的新偶氮染料，即(E)-1-苯基-2-(4-((E)-(2-(丙-2-炔-1-氧基)萘-1-基)二氮基)苯基)二氮烯（PPND）和(E)-1-(2-((2-甲基烯基)氧基)萘-1-基)-2-(4-((E)苯基二氮基)苯基)二氮烯（MNPD），随后利用波谱技术（1H核磁共振、13C核磁共振、傅里叶变换红外光谱、质谱）对这些化合物的结构进行表征，同时评估它们在1 M盐酸环境中对碳钢腐蚀的缓蚀效果。研究过程中还采用了重量法和电化学法来确定这些偶氮染剂的缓蚀效率和腐蚀速率。此外，通过基于DFT/B3LYP/6–3116-G(d,p)基组的量子化学计算，分析了这些化合物的电学性质，进而预测了它们的缓蚀活性。本研究还致力于建立关键电子和物理化学参数与PPND、MNPD这两种化合物缓蚀性能之间的定量关联关系。具体而言，研究重点关注前线分子轨道能量（EHOMO和ELUMO）、能隙（ΔE）、折射率、与导电性相关的参数、电子局域函数（ELF）、分子静电势（MEP）分布、局域轨道定位器（LOL）、基于福井函数的局部反应性指数以及自然键轨道（NBO）分析等参数。通过整合气相DFT计算得到的全局和局部反应性参数，本研究旨在为PPND和MNPD的电子性质提供初步的理论描述，并分析其与缓蚀性能之间的潜在关联。

片段摘录
通过O-烷基化反应从苏丹III合成PPND和MNPD
方法1：在装有磁力搅拌器和回流冷凝器的100毫升圆底烧瓶中，将苏丹III（1）（2.00克，5.6毫米摩尔）、3-溴-1-丙炔（2a）（0.66克，5.6毫米摩尔）和碳酸钾（K?CO?）（0.80克）溶解在40毫升N,N-二甲基甲酰胺中。在持续搅拌的情况下，将反应混合物置于75摄氏度的条件下回流反应7小时。反应进程通过合适的溶剂体系进行薄层色谱分析来监测。反应完成后，

合成与表征
PPND和MNPD的合成是通过将3-溴丙-1-炔（2a）和3-氯-2-甲基丙-1-烯（2b）与苏丹III（a）通过O-烷基化反应实现的（见图1）[13]。该实验方案基于苏丹III（1）在碳酸钾（K?CO?）作为碱的作用下与相应的烷基化试剂发生反应的原理。反应采用了两种不同的活化方式，一种是传统的热加热法。

结论
通过一种快速、高效且环保的微波辅助O-烷基化方法，成功合成了两种新型的苏丹III衍生的偶氮缓蚀剂PPND和MNPD。这两种缓蚀剂在1 M盐酸环境中对碳钢的缓蚀效果极为优异，在5×10??摩尔/升的浓度下，其最大缓蚀效率分别达到93.68%（PPND）和91.97%（MNPD），这一效果远远超过了未经过改性的苏丹III在相同条件下的缓蚀效率82.4%。

电化学

作者贡献声明
尤瑟夫·尤塞菲：撰写——初稿、方法学、正式分析。雷巴兹·奥拜德·卡里姆：软件使用、数据整理。拉赫森·乌谢伊赫：撰写——初稿、实验研究。阿齐兹·A·巴尔津吉：撰写——初稿、实验研究。奥马尔·乌阿尼：撰写——初稿、实验研究。艾哈迈德·乌拜尔：验证、监督工作。穆罕默德·兹尼尼：监督工作、方法学研究。亚历山大·S·卡扎琴科：撰写——初稿、数据整理。

伦理审批
本研究未涉及任何人类受试者、动物实验，也不需要其他伦理方面的审批。

资金声明
本研究未获得公共部门、商业机构或非营利组织提供的任何资助。

利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究部分是在俄罗斯科学院西伯利亚分院化学与化学技术研究所的预算项目FWES-2026-0011的资助下完成的。