利用同步辐射布拉格尾分析技术对CZ硅中微小氧析出物的表征

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Characterization of small-size oxygen precipitates in CZ-silicon by synchrotron Bragg tail analysis

　　堀川智之|东平哲也|酒井昭|筒坂嘉之|松井淳二
日本GlobalWafers株式会社，新潟县北蒲原郡西尾町6-861-5，邮编957-0101

摘要
X射线漫散射技术被广泛用于分析导致直拉法生长硅中晶格畸变的体缺陷。在本研究中，我们基于Si 400布拉格反射点的X射线散射测量结果，开发了一种经验性方法，用于表征直拉法生长硅中氧沉淀物的尺寸，包括那些低于红外层析检测限的沉淀物。本研究并非将测得的强度视为完全解析的XDS数据，而是重点研究在有限仪器分辨率条件下获得的θ–2θ强度分布（布拉格尾部）的衰减行为。通过使用具有高度平行入射光束光学系统的同步辐射X射线衍射仪，从斜抛光的直拉法生长硅晶圆上获取Si 400布拉格反射点附近的θ–2θ分布，从而能够灵敏地检测到小于100纳米的氧沉淀物所产生的散射强度。所测得的分布被解释为与氧沉淀物相关的应变场和局部结构扰动。研究还探讨了由长程应变诱导的散射（黄氏散射）与短程扰动相关的散射（核状散射）之间的过渡现象，将其作为表征氧沉淀物特性的有效指标。采用大津二值化方法分离这些成分，无需依赖固定的衰减规律，进而提取出有效的应变场半径。此外，还利用包含与应变相关的衰减参数n和m的回归模型来评估变形强度p。所得参数与红外层析的结果呈现出一致的实证相关性，使得能够评估小至约40纳米的氧沉淀物相关特征。这些研究结果表明，在当前条件下，布拉格尾部分析是一种实用且基于实证的方法。

引言
随着半导体器件尺寸的不断缩小，其结构也日益复杂，例如3D NAND闪存堆叠结构[1]以及图像传感器中的CMOS与存储器集成技术[2,3]。单晶硅因其优异的结晶度和电学性能，成为这类器件的主要衬底材料。直拉法是用于生长单晶硅的常用方法，但该过程会使得石英坩埚中的氧杂质进入晶体中[4]。直拉法生长硅晶圆中的氧沉淀物虽然能提升机械强度并有助于吸附金属杂质[5]，但器件区域中残留的氧沉淀物却可能导致漏电故障[6,7]。因此，根据器件结构和加工条件控制晶圆表面的氧沉淀物分布，对于确保工艺稳定性和提升器件性能至关重要[[8], [9], [10]]。

红外层析技术通常用于检测密度高于10^6厘米^-3、尺寸大于20纳米的氧沉淀物[11]。相比之下，基于布拉格反射点的X射线漫散射技术的灵敏度远远高于红外层析、透射电子显微镜或缺陷刻蚀技术。Trinkaus[12]和Dederichs[13]分析了缺陷周围应变场产生的黄氏散射，而后来的研究[14,15]则尝试利用X射线漫散射谱对直拉法生长硅中氧沉淀物的形成进行定性和定量分析。在我们之前的研究[16]中，我们证明了可以通过整合X射线漫散射相关的强度数据来量化氧沉淀物的尺寸和密度，从而实现对广泛分布范围的分析。然而，这些方法尚未能够得出结论性且高精度的氧沉淀物尺寸测定结果。

Holy等人[17]和Lomov等人[18]建立了X射线漫散射中黄氏散射和核状散射的衰减模型。Caha等人的研究[19,20]则提出了一种方法，通过识别黄氏散射与核状散射之间的过渡点来确定氧沉淀物的尺寸，该过渡点对应于有效的应变场半径，代表了氧沉淀物在周围硅晶格中引发的弹性应变场的有效尺寸。不过，当氧沉淀物的尺寸小于100纳米时，散射强度会显著下降，信号会被背景噪声掩盖，导致实际测得的X射线漫散射谱偏离Holy等人[17]模型所预测的衰减行为。因此，传统方法难以准确评估小于100纳米的氧沉淀物尺寸。

在本研究中，我们基于使用同步辐射在Si 400布拉格反射点附近测量的θ–2θ强度分布，探索了一种用于表征直拉法生长硅中微小氧沉淀物的经验性方法。与传统X射线漫散射研究旨在以可控分辨率分析倒空间中的漫散射不同，本研究侧重于分析在有限仪器分辨率条件下获得的布拉格尾部强度分布的衰减行为。为分析这些分布，我们采用了类似图像处理的方法，包括大津二值化技术，无需假设固定的衰减规律即可识别黄氏散射与核状散射之间的过渡。此外，还利用包含衰减参数的回归模型来评估与氧沉淀物引起的应变场相关的变形强度。通过结合这些方法，我们证明在当前的实验条件下，能够评估小至约40纳米的氧沉淀物相关特征，且其结果与红外层析的结果存在系统性的实证相关性。

章节节选
X射线漫散射理论[17,21]
一般来说，晶体产生的X射线散射强度可表示为被照射区域内电子密度分布ρ(r)的傅里叶变换：I(Q)=?|∫ρ(r)exp(iQ·r)dr|2?，其中Q为散射矢量，可表示为Q=h+q，h为倒格矢，q则表示偏离布拉格点的程度。对于含有缺陷的晶体，电子密度可分解为平均的周期性分量与波动分量：ρ(r)=?ρ(r)?+Δρ(r)，?Δρ(r)?=0。

实验方法[16]
本研究使用的样品是由300毫米厚的掺硼直拉法生长硅(100)晶圆制备而成的。从单晶中切下晶圆后，通过超高温快速热氧化处理形成了氧沉淀物[[24], [25], [26]]。这些样品的间隙氧浓度[Oi]在1.12至1.15×10^18原子·厘米^-3之间（旧ASTM标准），电阻率为9.4–9.8欧姆·厘米。快速热氧化处理的条件为在纯氧环境中1350摄氏度下保持30秒。共准备了三种类型的样品（样品A-C）。

结果
图1(a)–(c)展示了样品A–C在布拉格峰高q值（高角度）侧的θ–2θ分布曲线（数据来自我们之前研究[16]中的图2，经重新绘制），而图1(d)–(f)则显示了低q值（低角度）侧的相应分布曲线。纵轴表示归一化的衍射强度，每条θ–2θ分布曲线都以其最大强度作为归一化基准。横轴对应于有效的qz坐标，该坐标是根据θ–2θ分布曲线中的角度偏差(Δ2θ)转换而来的。

在θ–2θ分布曲线中，样品B和C中不同深度处黄氏散射与核状散射强度的衰减斜率存在变化，这反映了局部氧沉淀物分布的细微差异，这是一种新的实验观测结果。这些结果表明，X射线漫散射相关强度的衰减行为取决于氧沉淀物的形态，包括其尺寸、密度和形状。尽管可能存在仪器分辨率带来的影响，但……

结论
本研究通过分析在Si 400布拉格反射点附近测量的X射线散射强度分布，并将其与红外层析分析结果进行对比，研究了直拉法生长硅中氧沉淀物的特性。由于同步辐射光具有极高的亮度且光束平行度好，即使样品中存在小于100纳米的氧沉淀物，也能够测得与其相关的强度分布。通过对这些强度分布的衰减行为进行分析，实现了对氧沉淀物的特征识别。

CRediT作者贡献声明
堀川智之：概念构建、数据整理、研究实施、方法设计、结果验证、初稿撰写。
东平哲也：方法设计、论文审阅与编辑。
酒井昭：概念构建、资金申请、方法设计、论文审阅与编辑。
筒坂嘉之：研究实施、方法设计、结果验证。
松井淳二：研究实施、方法设计。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
同步辐射实验是在SPring-8的BL24XU装置上进行的，相关实验得到了日本同步辐射研究所（JASRI）的批准（项目编号分别为2015B3265、2016A3265和2017B3265）。我们感谢SPring-8服务处的武田信吾博士以及兵库大学的学生们在调整衍射仪和开展实验过程中给予的帮助。本研究还得到了日本学术振兴会KAKENHI项目的部分资助（项目编号JP22KK0055和JP23H01447）。