综述：静电纺丝技术制备的脱盐用膜材料及其特性的最新进展

《Next Materials》：Recent developments of membrane materials and characteristics produced by electrospinning technique for desalination

　　

近年来，在湿地和沿海地区附近，清洁水的可获取性显著下降。这一下降可归因于人口的快速增长、技术的进步和工业的扩张，所有这些都显著影响了可用水资源的质量和数量。脱盐（desalination）已成为传统水源最具可持续性的替代方案之一，并在近几十年中越来越受欢迎。将膜技术（membrane technology）用于脱盐和水净化显示出巨大前景，随着科学和技术的进步，材料和方法的开发持续推进。一个令人兴奋的研究领域涉及应用静电纺丝技术（electrospinning technique）来制造可用作脱盐膜（desalination membranes）的纳米纤维（nanofibers）。因此，本综述聚焦于静电纺丝技术所用材料的最新进展。其涵盖的主题包括静电纺丝装置的特性、用于脱盐过程的膜的理想特性，以及静电纺丝纳米纤维膜（electrospun nanofiber membranes）在脱盐中的性能。此外，本综述还讨论了开发用于脱盐过程的静电纺丝膜的挑战和未来前景。

1. 引言

水的可获取性因人口增长、城市化和工业化而日益受到威胁，全球约有22亿人缺乏安全管理的饮用水服务。工业废水排放导致水质恶化，而脱盐（desalination）技术作为可持续替代方案受到关注。膜技术（membrane technology）因其高分离效率、低运行成本和易操作性而脱颖而出。静电纺丝（electrospinning）技术凭借其简单、可扩展、成本效益高以及控制膜形态的能力，成为制造先进脱盐膜（desalination membranes）的 promising 方法，可产生高孔隙率、互连孔网络、大比表面积和可调纤维结构的纳米纤维（nanofibers）。本综述综合分析静电纺丝设备配置、膜材料、制造参数、膜特性、脱盐性能、当前挑战和未来研究机会，重点理解静电纺丝条件如何影响膜结构并最终影响脱盐效率。

2. 脱盐用膜材料

脱盐过程可通过膜蒸馏（MD）、正渗透（FO）、微滤（MF）、超滤（UF）和纳滤（NF）等技术实现。静电纺丝纳米纤维膜（ENMs）因高孔隙率、互连孔结构和可调孔径而备受关注，尤其在膜蒸馏（membrane distillation, MD）中，利用疏水膜两侧温差促进水蒸气传递。ENMs作为传统微滤膜的替代品，其增强的疏水性、更高的孔隙率和更可控的孔结构可改善脱盐性能。

2.1. 聚合物基材料

聚合物基材料是ENM制造的主要基体。聚偏氟乙烯（PVDF）因良好的热稳定性、化学抗性和成膜能力而被广泛使用，但其固有疏水性导致有机污染，且需使用有毒溶剂。聚四氟乙烯（PTFE）具有优异化学抗性和疏水性，但无法通过传统溶液静电纺丝加工，需乳液纺丝和高温烧结。聚苯乙烯（PS）因轻质、良好机械特性和低成本被使用，但脆性和非生物降解性带来环境问题。醋酸纤维素（CA）是半合成生物聚合物，可生物降解且无毒，但易水解且受微生物降解影响。聚乙烯醇（PVA）具有良好的机械强度和化学抗性，但水溶性导致物理完整性丧失。壳聚糖（CS）作为天然聚合物，具有生物相容性和成膜能力，但机械强度低、耐水性差。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）常用于增强剂，但高度水溶，需交联或共混。聚丙烯腈（PAN）具有高强度、热稳定性和低密度，但亲水性使其不适合直接用于MD。苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）具有优于PS的抗冲击性和化学抗性，但机械强度不足和孔径分布宽是主要障碍。

2.2. 碳基材料

混合基质膜（mixed matrix membranes）结合无机/有机填料以克服传统膜的限制。氧化石墨烯（GO）具有层状结构和表面官能团，可增强疏水性和抗污染性；还原氧化石墨烯（rGO）通过还原氧含量改善结构，但易再堆叠和团聚。碳纳米管（CNT）包括单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs），因其高长径比和优良机械性能可提高膜的液体进入压力（LEP）和疏水性，但分散性差导致纤维形貌不均匀。碳基填料（GO、rGO、CNTs）在提高疏水性和LEP方面表现优异，但分散挑战和性能-可扩展性之间的权衡仍待解决。天然材料（如沸石和粘土）提供低成本、环境可持续性和离子交换能力，但颗粒尺寸大且与聚合物基质相容性差，导致孔分布不均匀和疏水性能不一致。

2.3. 天然基材料

天然沸石（natural zeolites）如丝光沸石和斜发沸石，具有三维框架结构，可用作离子交换剂和分子筛，但界面相容性差导致非选择性空隙。粘土矿物（clay minerals）由硅-氧四面体和金属-氧八面体组成，具有大比表面积和高离子交换容量，可提高膜的热稳定性和疏水性，但分散性不佳和与疏水基质的黏附力弱是主要问题。

3. 静电纺丝技术

3.1. 静电纺丝装置的组成

静电纺丝装置包含三个基本组件：直流高压电源、注射泵和收集器（平板或滚筒）。过程包括启动阶段、纺丝阶段和射流凝固阶段。启动阶段针尖液滴形成泰勒锥；纺丝阶段因弯曲不稳定性导致纤维直径减小；最后阶段溶剂蒸发使纤维凝固。

3.2. 静电纺丝技术的操作参数

操作参数显著影响纤维形态和直径，包括聚合物溶液参数、加工参数和环境参数。

3.2.1. 聚合物溶液参数

溶液黏度与聚合物分子量和浓度相关，过低无法成纤，过高则静电拉力不足。表面张力影响纤维形貌，高表面张力易产生珠状纤维。电导率反映溶液导电能力，高电导率使射流更易拉伸，产生更细纤维。溶剂挥发性影响纤维凝固，低挥发性导致湿纤维，高挥发性可能阻塞针尖。

3.2.2. 加工参数

溶液流速影响泰勒锥形成和纤维直径，高流速产生大直径和珠状物。施加电压决定电场强度，高电压增加静电斥力使纤维直径减小，但超过临界电压可能增大表面孔径。针尖与收集器距离影响电场强度和射流蒸发时间，过短导致纤维熔合。

3.2.3. 环境参数

温度和湿度影响溶剂蒸发速率，高温产生更细纤维，低湿度加速蒸发使纤维变细，高湿度阻碍拉伸导致纤维变粗。

4. 静电纺丝纳米纤维膜的特性

4.1. 形态、孔隙率和直径

膜形态的粗糙度增强疏水性，高孔隙率提高渗透通量。Shibuya等（2018）发现PVDF产生的纤维比CA更粗，CA/PVDF共混膜纤维直径减小，孔隙率达85.9%-89.1%。后热处理（如热压、退火）可压缩纤维结构，降低孔径和孔隙率。加入碳基填料（GO、MWCNTs）可调控纤维直径，取决于溶液黏度与电导率的平衡。

4.2. 机械性能

机械强度是承受水压的关键。PVDF纤维膜具有最高拉伸强度（3.61 MPa）和断裂伸长率（34.5%），CA膜最弱（0.59 MPa）。共混PVDF/CA可提高强度。纳米填料如MXene（Ti₃C₂T_x）添加0.1 wt%将PVDF-HFP膜的拉伸强度从8.97 MPa提升至11.64 MPa。天然沸石（30 wt%）使PS膜拉伸强度增至0.409 MPa。后热处理如热压可显著提高SAN膜强度至14.68 MPa。

4.3. 水接触角

接触角（θ）反映表面润湿性，疏水膜（θ≥90°）利于MD。静电纺丝膜的接触角高于相转化法，如PVDF电纺膜达147.2°。纳米填料（粘土、MXene）增加表面粗糙度，提高接触角至143°以上。后热处理的PLA@SiO₂膜接触角从142.4°降至约135°，因纤维融合降低了粗糙度。

4.4. 液体进入压力

液体进入压力（LEP）是液体渗透膜孔的最小静水压，高LEP防止孔润湿。LEP与接触角、表面张力和孔半径相关：LEP = -2Bγ_lvcosθ/r_max。添加MWCNTs和GO使PVDF膜的LEP从32.5 kPa升至103-167.5 kPa。粘土纳米粒子使PVDF-HFP膜LEP从0.95 bar升至1.39 bar。理想LEP应大于250 kPa。

5. 静电纺丝纳米纤维膜在脱盐中的性能

5.1. 渗透通量和盐截留率

膜蒸馏（MD）利用温差驱动水蒸气通过膜孔，盐被截留。渗透通量J = ΔV/(AΔt)，盐截留率R = (C_f-C_p)/C_f×100%。纯CA膜通量最高（42.45 L m^-2 h^-1），但强度低。PVDF-HFP/粘土（2.0 wt%）膜通量从12.16增至19.91 kg m^-2 h^-1，盐截留率99.99%。MXene（0.1 wt%）使PVDF-HFP膜通量达27.7 kg m^-2 h^-1。PS/天然沸石膜盐截留率达86.30%，低于DCMD系统的99%。后热处理PLA@SiO₂膜通量14.3 kg m^-2 h^-1，截留率99.99%。

5.2. 长期性能

膜的可重用性是关键。Li等（2019）使用PVDF膜在三次循环中保持稳定性能，通量下降50%需50小时。PLA@SiO₂膜经热压和退火后，连续运行24小时保持通量14.3 kg m^-2 h^-1和电导率低于6.3 μS cm^-1。PVDF-HFP/粘土（2.0 wt%）膜在50小时运行中通量稳定在24.48 kg m^-2 h^-1，优于纯膜和商业膜，截留率保持>99.99%。

6. 结论与未来展望

静电纺丝技术为脱盐膜制造提供了promising途径，但仍面临挑战：高机械强度与低孔径/厚度的权衡、高化学和热稳定性、表面粗糙度以实现高疏水性、高LEP、低污染率、绿色改性方法以及长期性能稳定性。未来方向包括开发分级结构双层膜、再入或全疏表面纹理、掺入两性离子或光响应防污基团、建立标准化静电纺丝协议、系统评估生物基替代材料（如CA、PLA、壳聚糖）的环境可持续性。