超宽线型偶极核磁共振波谱:SEDOR与WURST-CPMG技术的结合

《Solid State Nuclear Magnetic Resonance》:Ultra-wideline dipolar NMR spectroscopy: Combining SEDOR and WURST-CPMG

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年07月11日 来源:Solid State Nuclear Magnetic Resonance 1.8

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  Felix Palzer|Florian Schreiner|Ulrich Rehfu?|Josef Maximilian Gerdes|Renato Grigolon Capelo|Danilo Manzani|Michael Ryan Hansen|Hellmut Ecker

  
Felix Palzer|Florian Schreiner|Ulrich Rehfu?|Josef Maximilian Gerdes|Renato Grigolon Capelo|Danilo Manzani|Michael Ryan Hansen|Hellmut Eckert|Leo van Wüllen
德国奥格斯堡大学物理研究所,地址:Universit?tsstr. 1,邮编D-86159奥格斯堡

摘要

本文提出了一种方法,用于获取无序固体中具有超宽NMR谱线的核的磁偶极-偶极耦合信息。该方法采用SEDOR技术的恒定时间版本,通过WURST脉冲和CPMG检测技术来实现。这种被称为CT-WUDOR-CPMG NMR光谱学的方法在晶体模型化合物Ba2TeO(PO4)2上进行了测试,使用了125Te{31P}-CT-WUDOR-CPMG NMR技术。随后又采用了125Te{19F}-和125Te{31P}-CT-WUDOR-CPMG技术,以获取TeO2 – NaPO3 – NaF玻璃的结构信息。

引言

长期以来,测量两个核自旋系统I和S之间的异核偶极耦合一直被视为固体结构分析的重要工具。1958年,Kaplan和Hahn首次提出了SEDOR实验,该实验通过在π/2 – τ – π – τ Hahn自旋回波序列中用π脉冲重新聚焦异核I-S偶极相互作用,然后再通过对未被观测的I自旋施加额外的π脉冲来重新建立耦合。实验上,通过测量没有重新耦合时的自旋回波幅度(S0)与有重新耦合时的幅度(S)之间的标准化差异来进行分析。通过观察ΔS/S0 = (S0-S)/S0随偶极混合时间2τ的变化情况,就可以确定异核偶极耦合的强度。[2]
这一方法还可以与魔角旋转NMR实验的高分辨率特性相结合,从而提升方法的定位精度。在迄今为止开发的众多方法中,Schaefer和Gullion于1989年提出的REDOR方法已成为量化异核偶极耦合强度的主要手段。在该方法中,通过对未被观测的I核施加同步旋转的π脉冲来实现偶极耦合的重新建立。与SEDOR类似,通过分析REDOR实验曲线,可以得出偶极耦合常数的大小(以赫兹为单位),进而推断出核间距离。SEDOR和REDOR方法(包括其各种变体,如REAPDOR [4]和TRAPDOR [5])为理解多种材料中中等长度尺度上的结构细节做出了重要贡献[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]。
尽管在MAS NMR探针设计方面取得了进展,但在某些情况下,即使快速旋转样品也无法实现谱线窄化,尤其是在化学位移各向异性较大且同质化学位移值分布较广的情况下,比如在氧化物玻璃中的125Te中就存在这种情况。在这种情况下,可以通过WURST-CPMG等特殊脉冲序列来获取CSA信息[18], [19], [20], [21], [22]。WURST方法能够在较宽的频率范围内实现均匀激发,而CPMG多回波采集模式则能显著提高信噪比。通过对整个回波序列进行傅里叶变换并计算幅度,就可以得到代表静态粉末谱线形状的峰形图案。
虽然已有许多方法可用于测量因强四极相互作用或CSA作用而导致谱线变宽的未被观测核之间的异核相互作用强度[17], [23], [24], [25], [26],但据我们所知,目前还没有报道过使用宽带激发方案来检测被观测核的偶极重新耦合实验。
为此,我们将WURST-CPMG与SEDOR技术结合,形成了CT-WUDOR-CPMG NMR方法。该方法首先在晶体模型化合物Ba2TeO(PO4)2的125Te-31P多自旋系统上通过125Te{31P}-CT-WUDOR-CPMG实验得到了验证。之后,该方法又被用于通过125Te{19F}-和125Te{31P}-CT-WUDOR-CPMG NMR光谱学技术,获取TeO2 – NaPO3 – NaF玻璃的结构信息。

章节节选

实验部分

合成:Ba2TeO(PO4)2是按照[27]中描述的步骤合成的。此处使用的、通过125Te{19F}-和125Te{31P}-CT-WUDOR-CPMG NMR技术研究的T6NNX系列TeO2 – NaPO3 – NaF玻璃样品,与[28]中报道的为同一批样品。这些样品的成分遵循0.6TeO2 – 0.4[(1-x)NaPO3–xNaF]的公式,相关数据以及F/Te和P/Te比例均列在表1中。
固态NMR:除了玻璃样品T6NN5的19F-MAS自旋回波NMR谱外,

在晶体Ba2TeO(PO4)2上的验证

为了检验CT-WUDOR-CPMG方法的性能,我们在晶体模型化合物Ba2TeO(PO4)2上对该方法进行了测试。在BaTeO(PO4)2中,Te通过氧原子与三个P原子相邻,Te-P间的距离分别为3.18 ?、3.27 ?和3.55 ?[27]。如果考虑半径为10 ?的球体内的所有Te-P距离,那么通过将各个125Te-31P偶极耦合常数的平方值相加后开方,就可以得到一个有效的两核偶极耦合常数,其值为-814 Hz。此外,还有125Te-WURST-CPMG和31P MAS技术也被用到。

结论

本文介绍了CT-WUDOR-CPMG NMR技术,该技术可用于获取具有极宽共振谱线的被观测核的偶极耦合信息。该方法已在晶体Ba2TeO(PO4)2上得到了验证。通过125Te{19F}-CT-WUDOR-CPMG NMR和125Te{31P}-CT-WUDOR CPMG NMR技术对TeO2 – NaPO3 – NaF玻璃体系中的样品进行检测后,结果显示Te和P之间存在着紧密的混合,同时也有较强的Te-F键存在。此外,还有实验和模拟研究正在探讨CT-WUDOR-CPMG方法在更多场景下的适用性。

利益冲突声明

? 作者声明,他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

衷心感谢DFG项目编号413550885、资助项目WU 237/8–1、EC168/20–1以及HA8201/3–1所提供的资金支持。作者们还要感谢圣保罗研究基金会(FAPESP)通过项目2013/07793–6、2020/122801、2023/05994-6和2024/04675-7给予的支持。D. M.还感谢CNPq提供的支持(编号304718/2023-8)。
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