长期以来,测量两个核自旋系统I和S之间的异核偶极耦合一直被视为固体结构分析的重要工具。1958年,Kaplan和Hahn首次提出了SEDOR实验,该实验通过在π/2 – τ – π – τ Hahn自旋回波序列中用π脉冲重新聚焦异核I-S偶极相互作用,然后再通过对未被观测的I自旋施加额外的π脉冲来重新建立耦合。实验上,通过测量没有重新耦合时的自旋回波幅度(S0)与有重新耦合时的幅度(S)之间的标准化差异来进行分析。通过观察ΔS/S0 = (S0-S)/S0随偶极混合时间2τ的变化情况,就可以确定异核偶极耦合的强度。[2]
这一方法还可以与魔角旋转NMR实验的高分辨率特性相结合,从而提升方法的定位精度。在迄今为止开发的众多方法中,Schaefer和Gullion于1989年提出的REDOR方法已成为量化异核偶极耦合强度的主要手段。在该方法中,通过对未被观测的I核施加同步旋转的π脉冲来实现偶极耦合的重新建立。与SEDOR类似,通过分析REDOR实验曲线,可以得出偶极耦合常数的大小(以赫兹为单位),进而推断出核间距离。SEDOR和REDOR方法(包括其各种变体,如REAPDOR [4]和TRAPDOR [5])为理解多种材料中中等长度尺度上的结构细节做出了重要贡献[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]。
尽管在MAS NMR探针设计方面取得了进展,但在某些情况下,即使快速旋转样品也无法实现谱线窄化,尤其是在化学位移各向异性较大且同质化学位移值分布较广的情况下,比如在氧化物玻璃中的125Te中就存在这种情况。在这种情况下,可以通过WURST-CPMG等特殊脉冲序列来获取CSA信息[18], [19], [20], [21], [22]。WURST方法能够在较宽的频率范围内实现均匀激发,而CPMG多回波采集模式则能显著提高信噪比。通过对整个回波序列进行傅里叶变换并计算幅度,就可以得到代表静态粉末谱线形状的峰形图案。
虽然已有许多方法可用于测量因强四极相互作用或CSA作用而导致谱线变宽的未被观测核之间的异核相互作用强度[17], [23], [24], [25], [26],但据我们所知,目前还没有报道过使用宽带激发方案来检测被观测核的偶极重新耦合实验。
为此,我们将WURST-CPMG与SEDOR技术结合,形成了CT-WUDOR-CPMG NMR方法。该方法首先在晶体模型化合物Ba2TeO(PO4)2的125Te-31P多自旋系统上通过125Te{31P}-CT-WUDOR-CPMG实验得到了验证。之后,该方法又被用于通过125Te{19F}-和125Te{31P}-CT-WUDOR-CPMG NMR光谱学技术,获取TeO2 – NaPO3 – NaF玻璃的结构信息。