《Surfaces and Interfaces》：Defining the buried electronic structures in solution-processed organic heterojunctions by ultraviolet photoelectron spectroscopy analysis assisted with argon gas cluster ion beam sputtering
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Dong-Jin Yun|Se Yun Kim|Seung-Hyup Lee|Sung Heo|Seong Heon Kim摘要由于表面相分离以及供体与受体成分之间的光谱重叠，准确表征溶液法制备的体异质结中埋藏的电子结构仍然是一项挑战。在本研究中，通过将紫外光电子能谱与氩气团簇离
Dong-Jin Yun|Se Yun Kim|Seung-Hyup Lee|Sung Heo|Seong Heon Kim
摘要
由于表面相分离以及供体与受体成分之间的光谱重叠，准确表征溶液法制备的体异质结中埋藏的电子结构仍然是一项挑战。在本研究中，通过将紫外光电子能谱与氩气团簇离子束溅射技术相结合，建立了一种深度分辨的分析方法。该方法可用于评估不同成分（重量比3:1、1:1和1:3）的旋涂式P3HT:PCBM71体异质结薄膜的深度依赖性电子结构以及能级对齐情况。表面敏感型紫外光电子能谱和反射电子能量损失谱分析表明，所制备的体异质结薄膜表面富含P3HT，其电子结构以供体成分为主。经过可控的氩气团簇离子束溅射处理后，PCBM71的贡献增加，从而实现了供体与受体电子态的分离。通过对价带光谱进行线性组合分析，可得出P3HT和PCBM71的HOMO能级随溅射时间的变化规律。尽管溅射处理可能会改变聚合物材料的性质，但在不同成分和溅射条件下，所测得的HOMO能级偏移仍保持一致（1.13–1.20 eV），这说明供体与受体之间的能级对齐关系得以保持。本研究为探究那些无法通过传统表面敏感技术分析的复杂体异质结系统中埋藏的电子结构提供了一种实用的方法。
引言
由于其材料多样性、机械灵活性以及低成本溶液加工等固有优势，有机电子学长期以来被视为传统硅基技术的有力替代方案。各类有机发光二极管、有机薄膜晶体管、有机光伏器件以及染料敏化太阳能电池等设备，都依赖于有机材料之间界面的形成以及有机-无机杂化结点的构建。在这些系统中，界面处的电子结构决定了电荷注入、传输和复合等关键过程，进而影响器件的性能[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。然而，与无机材料相比，有机半导体在离子轰击、等离子体处理或热处理等高强度探测条件下容易发生结构和化学降解，这种敏感性给利用传统分析方法直接表征埋藏界面处的固有物理化学性质带来了极大困难[[7], [8], [9], [10], [11]]。
在现有的分析技术中，紫外光电子能谱和X射线光电子能谱被视为探究材料化学状态和能级对齐情况的强大工具。近年来，随着原位/操作态光谱技术、低损伤溅射技术、硬X射线光电子能谱以及常压分析技术的发展，这些技术的应用范围已大大扩展到更复杂的材料体系[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。尽管有了这些进展，与其他分析方法一样，即便基于紫外光电子能谱/X射线光电子能谱的分析方法，也依然难以有效解析体异质结系统的电子结构[[18], [19], [20], [21]]。
这一限制主要源于体异质结本身的特性——供体材料和受体材料紧密混合，导致光电子发射测量中出现严重的光谱重叠现象。传统方法通常采用简化的平面模型界面，但这些界面往往无法体现溶液法制备的体异质结薄膜在结构和电子特性上的复杂性。虽然有人提出通过紫外光电子能谱光谱的线性组合分析来区分供体和受体成分的贡献，但这种方法在溶液法制备的体系中应用受限，因为垂直相分离和表面富集效应会导致电子结构具有深度依赖性[22,23]。由于表面能存在差异，溶液法制备的体异质结薄膜不可避免地会出现垂直相分离，使得表面富含供体成分，从而掩盖了下方受体富集区域的电子结构。因此，直接探测真实体异质结结构中埋藏的电子结构仍然是一个重大挑战。要解决这一问题，就需要一种既能实现深度分辨的电子结构分析，又能尽量减少对敏感有机组分的损伤的方法。
在本研究中，我们提出了一种将紫外光电子能谱/X射线光电子能谱分析与氩气团簇离子束溅射技术相结合的方法，用于探究溶液法制备的体异质结薄膜的深度依赖性电子结构。先前的研究已经证明了氩气团簇离子束辅助的光电发射深度剖析技术在探究有机体系中的埋藏界面及深度依赖性电子结构方面的有效性[7,24,25]。我们通过旋涂法制备了由聚(3-己基噻吩)和苯基C71丁酸甲酯按不同比例组成的模型体系。利用团簇离子溅射的低损伤特性，并通过对价带光谱进行线性组合分析，我们得以确定供体与受体成分的相对电子贡献随溅射时间的变化情况。
本研究通过旋涂法制备了由聚(3-己基噻吩)和苯基C71丁酸甲酯按不同比例混合而成的体异质结结构。我们优化了XPS/紫外光电子能谱电子结构分析技术与氩气团簇离子束溅射技术的结合方式，以此准确表征这些结构的电子结构。我们建立了相应的逻辑方法，用于区分从体异质结结构中获得的各成分对应的电子结构结果，同时还制定了相应的解读策略，以便精准判断体异质结结构中P3HT供体与PCBM71受体之间的能级对齐情况。该方法有助于评估体异质结薄膜埋藏区域内的相对能级对齐程度，从而揭示那些无法通过传统表面敏感技术检测到的电子结构特征。需要指出的是，本方法侧重于分析相对能级对齐情况，而非精确测定原始的电子结构，而后者对于溶液法制备的有机材料而言本身就极具挑战性。
章节要点
实验部分
PCBM71购自Sigma-Aldrich公司，而规整型P3HT（4002-E）则购自Rieke Metals公司。我们在二氯苯中配制了不同浓度的P3HT:PCBM71混合溶液。随后，我们将聚(3,4-乙二醇二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸膜通过旋涂法涂覆在经过臭氧处理的厚度为100纳米的SiO?/Si基底上，之后将其放入120°C的对流烤箱中进行烘烤处理。每层体异质结薄膜都是以1500转/分钟的速度通过旋涂方式制备的
结果与讨论
我们准备了不同成分（重量比3:1、1:1和1:3）的P3HT:PCBM71混合溶液，所用溶剂为浓度为15毫克/毫升的二氯苯。这些溶液被用来在PE膜上依次旋涂形成不同的体异质结层。根据其成分不同，上述溶液法制备的体异质结样品分别被命名为BHJ31（P3HT:PCBM71重量比为3:1）、BHJ11（P3HT:PCBM71重量比为1:1）和BHJ13（P3HT:PCBM71重量比为1:3）。这些样品都有一个共同的特点，即都含有某种特定浓度的
结论
本研究开发出了一种可靠的方法，可通过结合紫外光电子能谱与氩气团簇离子束溅射技术，来分析溶液法制备的体异质结薄膜中埋藏的电子结构。实验结果表明，由于表面能较低，P3HT主要分布在薄膜表面，而PCBM71则更多存在于薄膜内部。深度剖析技术使我们能够清晰地观察到电子结构从P3HT向PCBM71以及PEDOT:PSS的过渡情况。通过线性组合分析，我们成功实现了对不同成分对应的电子结构的分离
数据可用性声明
本研究的相关数据，可在合理请求下从相应作者处获取。
CRediT作者贡献说明
Dong-Jin Yun：论文撰写——审阅与编辑，论文撰写——初稿撰写，项目管理，方法设计，实验研究，概念构思。Se Yun Kim：资源提供，定量分析，数据整理。Seung-Hyup Lee：资源提供，定量分析，数据整理。Sung Heo：方法设计，实验研究，定量分析，数据整理。Seong Heon Kim：论文撰写——审阅与编辑，项目管理，实验研究，定量分析，概念构思。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关联或个人关系。
致谢
本研究得到了韩国政府资助的韩国国家研究基金会（NRF）项目（MSIT计划）（编号：RS-2026-25475220）的支持。此外，本研究还获得了韩国产业技术评价院通过韩国政府（MOTIE计划）提供的研发项目（编号：RS-2024-00507421）的资助。
