评估生物降解性测试的实验室方法：纺织与皮革材料在堆肥条件下的液相与固相方法对比

《Compost Science & Utilization》：Evaluating Laboratory Methods for Biodegradability Testing: Liquid vs. Solid Phase in Composting Conditions for Textile and Leather Materials

　　

摘要：循环经济强调减少原材料使用和促进材料回收，其中堆肥（composting）作为有机回收的有效方法。欧洲标准EN 13432:2000提供了基于堆肥的包装材料回收指南，主要通过模拟堆肥条件的固相（solid phase）生物降解性测试。此外，该标准还包括液相（liquid phase）测试作为某些材料的替代方法。本研究旨在评估液相法在工业用途中的适用性，特别是在可堆肥产品开发过程中筛选材料生物降解性。通过使用更简单的液相测试对样品进行优先级排序，研究人员可以识别出值得通过更接近真实堆肥条件的固相法进一步评估的样品。本研究的一个关键创新是评估固相和液相中的生物降解性，以评估塑料和包装之外多种材料的可堆肥性。研究人员使用两种方法评估了26种材料，发现结果之间存在统计学显著相关性（R² = 0.89）。这种强相关性表明，液相法可以作为固相生物降解性的可靠估计，为行业提供更快、更具成本效益的初步材料评估工具。这些发现突显了将液相法整合到材料开发过程中的潜力，同时保持堆肥标准所需的可靠性。

论文解读文章

**研究背景与问题**

循环经济强调减少原料使用和促进材料回收，堆肥（composting）作为有机回收的有效方法，在废物管理中占据重要地位。欧洲标准EN 13432:2000为包装材料提供了基于堆肥的回收指南，主要采用模拟堆肥条件的固相（solid phase）生物降解性测试方法，同时包含液相（liquid phase）测试作为替代方案。然而，固相法虽能模拟工业堆肥环境，但操作复杂、耗时且需要专用设备，维护成本高；液相法则更简单快捷，但最初是针对塑料材料设计，其能否可靠反映固相条件下的生物降解性尚需验证。此外，现有研究多集中于塑料和包装材料，对于纺织与皮革等新兴可堆肥材料（如铬鞣皮革、天然纤维织物）的系统比较研究较少。因此，开展这项研究旨在评估液相法作为工业筛选工具的适用性，特别是在材料开发过程中快速筛选可堆肥材料，并建立液相与固相结果之间的定量关系，从而为行业提供更高效、经济的初步评估手段。

**研究人员开展的研究与结论**

研究人员使用26种材料（包括9种纺织样品：棉、羊毛、毛皮、毡兔毛及其不同处理；16种兔皮皮革样品，涉及不同鞣制和整理工艺；以及参考材料大米淀粉），分别采用液相法（基于ISO 14851:2019和EN 16087-1:2020，使用OxiTop?系统测量氧气消耗）和固相法（基于ISO 14855-1:2012，使用自制控制堆肥系统测量二氧化碳产生）进行生物降解性测试。通过Gompertz数学模型将两种方法的结果统一外推至45天，并进行简单线性回归分析。研究发现：两种方法之间存在强正相关（R² = 0.892），且通过White检验和Shapiro-Wilk检验验证了回归参数的显著性和残差的正态分布。这表明液相法可作为固相法生物降解性的可靠估计，虽然液相法通常得出略低的绝对值，但趋势一致。该研究为行业在材料开发初期采用液相法进行快速筛选提供了科学依据，同时保留固相法作为认证标准，实现了速度与准确性的平衡。论文发表在《Compost Science》。

**主要关键技术与方法**

本研究采用两种呼吸计量法（respirometric methods）：液相法使用OxiTop?系统，测量封闭瓶中氧气消耗导致的压力变化，换算为累积耗氧量（COU）并计算生物降解率；固相法使用定制堆肥反应器，测量出口气体中CO₂浓度，累积CO₂产量并计算生物降解率。样本来源：26种材料，包括纺织（棉、羊毛、毛皮、毡兔毛及其处理）和兔皮皮革（不同鞣制、复鞣、加脂、涂饰等工艺），以及参考材料大米淀粉。接种物来自葡萄牙北部城市生物垃圾堆肥设施（稳定堆肥）。数据分析采用Gompertz模型拟合降解曲线，通过普通最小二乘法（OLS）进行线性回归，评估两种方法的相关性。

**研究结果**

**Test Material Characterisation（测试材料表征）**
通过理化分析（总固体TS、挥发性固体VS、pH、元素分析、重金属含量）对测试材料和接种物进行表征。接种物总固体约50%，挥发性固体62%，pH为9，C/N比为13.3，稳定性为103 mgCO₂/gVS，符合ISO 14855-1:2012要求（50–150 mgCO₂/gVS）。测试材料总体呈酸性，除棉和SK2外；重金属分析显示，部分毛皮样品锌含量超标，淀粉样品镍和铅超标，但淀粉仅用于系统验证。

**Biodegradability Results（生物降解性结果）**
通过Gompertz模型外推至45天，得到各材料生物降解率。参考材料淀粉在液相和固相中分别达到77%和92%，符合ISO 14855-1标准（>70%），验证了系统有效性。未鞣制的兔皮（SK1、SK2）生物降解率超过50%，液相值高于固相，表明未经交联稳定化的胶原蛋白在水相中更易降解。纺织样品（棉、羊毛、毛皮、毡）平均生物降解率分别为18%（液相）和23%（固相），其中棉和羊毛低于预期，需进一步研究；毛皮和毡层处理未抑制降解。皮革样品平均生物降解率分别为14%（液相）和24%（固相），中间处理（鞣制、复鞣、加脂、涂饰等）对结果无显著影响。总体而言，固相法所得生物降解率高于液相法（除SK1、SK2外），这与静态呼吸计量法通常低估稳定性的结论一致，且温度、氧气供应和测试时长等因素导致差异。

**Statistical Analysis Results（统计分析结果）**
使用普通最小二乘法（OLS）对26种材料的45天数据进行分析，得到回归方程Y = 0.843731x + 10.6103，决定系数R² = 0.892，相关系数R = 0.944，表明强正线性相关（95%置信区间）。White检验校正异方差性（p<0.01），Shapiro-Wilk检验确认残差正态分布（p=0.166>0.05）。淀粉虽作为离群值被建议剔除，但因其在两种方法中行为一致且用于系统验证，故保留。

**讨论与结论**

**讨论总结**：两种方法在环境条件（温度、氧气供应、微生物附着）上存在根本差异，但统计结果证实了它们的一致性。液相法虽不能完全替代固相法，但可作为快速筛选工具，在材料开发初期优先评估，表现良好的材料再经固相法验证。液相法表现出更低的绝对值，可能源于静态系统、较低温度及溶解性有机碳的影响。对于纺织材料，天然纤维（棉、羊毛）的生物降解性低于预期，需进一步研究；皮革材料的处理过程未显著改变降解性，但均远低于原料。研究还指出，EN 13432:2000标准虽主要用于塑料，但其原则可扩展至其他材料。

**研究结论翻译**：本研究表明，液相法能够可靠地指示固相堆肥条件下获得的生物降解趋势，尽管其通常得出较低的生物降解值。统计分析证实两种方法之间存在强正相关（R² = 0.892），支持了方法的一致性和互补性。本研究无意用液相法取代固相法，因为两者在根本不同的环境条件下运行。相反，结果凸显了OxiTop?液相法作为实用且易于管理的筛选工具的潜力，可在材料早期开发阶段评估生物降解性。在此初步测试中表现良好的材料随后可进行完整的固相堆肥评估，固相法仍然是认证目的和模拟工业堆肥条件的最具代表性方法，尽管其更复杂且维护要求高。关于生物降解性结果，仅淀粉达到了超过90%的矿化率，符合EN 13432:2000标准。SK1和SK2（未经处理的兔皮）紧随其后，生物降解值超过50%，反映了未稳定化胶原蛋白固有的较高生物降解性。相比之下，其余测试材料的值均低于50%。尽管EN 13432:2000主要用于塑料和包装，但本研究表明其原则可适用于评估其他具有通过堆肥进行有机回收潜力的材料类型。在天然来源的纺织样品中，棉和羊毛在液相中的生物降解值低于10%，在固相中低于20%。虽然这些纤维在满足EN 13432:2000的附加标准时被认为是可生物降解的，但本研究中的行为提示需要进一步研究。毛皮和毡样品在两种方法之间表现出更一致的生物降解，表明其连续处理工艺并未阻碍，甚至可能增强其生物降解潜力。对于兔皮样品，中间处理和最终处理之间未观察到显著差异。然而，其生物降解仍显著低于原料。总体而言，比较分析证实，液相法和固相法为纺织和皮革材料的生物降解性提供了互补的见解。液相法作为快速且易用的筛选工具显示出明显潜力，而固相法仍然是认证和评估真实堆肥条件下生物降解性的最具代表性方法。