以Ce-BTC为载体制备的Pt/CeO2催化剂中Pt负载方法对甲苯催化氧化的影响

《Molecules》：Effect of Pt Loading Methods of Pt/CeO2 Catalysts Derived from Ce-BTC as Support on Catalytic Oxidation of Toluene

　　

研究人员通过热还原法，采用不同的Pt引入顺序制备了三种Pt/CeO₂催化剂：浸渍法（IM）、反向浸渍法（RIM）和还原共组装法（RCM）。比较了IM制备的Pt_pre/CeO₂、RIM制备的Pt/CeO_2pre和RCM制备的Pt_pre/CeO_2pre的物理化学性质和对甲苯的催化氧化活性。不同的Pt负载方法影响了催化剂表面Pt的分布、粒径、化学态以及金属-载体相互作用。其中，Pt_pre/CeO_2pre催化剂表现出高的氧空位浓度和最佳的低温还原特性。其高Ce³⁺/Ce⁴⁺比率、晶格氧含量以及具有活性价态的Pt（Pt⁰、Pt²⁺）的含量均有利于甲苯的催化氧化。通过XPS（X射线光电子能谱）、Raman（拉曼光谱）、H₂-TPR（氢气程序升温还原）、原位红外光谱、TEM（透射电子显微镜）和N₂吸附-脱附测试，评估了催化剂上Pt的不同价态含量、分散度、团簇尺寸以及氧空位和Ce的价态，阐明了该催化剂高活性的原因。这为开发以金属有机框架（MOF）为前驱体负载贵金属的氧化物催化剂提供了实验基础和策略贡献。

**论文解读：Ce-BTC衍生Pt/CeO₂催化剂中Pt负载方法对甲苯催化氧化的影响**

**研究背景与意义**

挥发性有机化合物（VOCs，Volatile Organic Compounds）是室温下蒸汽压高、沸点介于50–260°C的有机污染物，其中甲苯因半衰期长达7天且生物降解率低于10%而被列为优先控制污染物。催化氧化技术因运行成本低、效率高，成为VOCs降解的核心方法，但低温高活性催化剂的理性设计仍是挑战。金属有机框架（MOF，Metal–Organic Framework）因其高比表面积、可调孔径和化学可改性，作为催化剂前驱体或载体具有优势。CeO₂因其独特的储氧能力、氧化还原特性和丰富氧空位，在热催化中备受关注。贵金属Pt通过形成Pt-O-Ce键可激活氧物种、降低反应活化能，但负载方法（如浸渍法、反向浸渍法和还原共组装法）对Pt的分布、粒径、价态及金属-载体相互作用的影响尚需系统研究。基于此，研究人员以Ce-BTC为前驱体，考察不同Pt引入顺序对衍生Pt/CeO₂催化剂结构和甲苯催化氧化性能的影响，旨在为MOF前驱体制备贵金属负载氧化物催化剂提供实验依据和策略借鉴。该研究发表于《Molecules》。

**关键技术方法**

研究人员采用三种不同顺序引入Pt源：浸渍法（IM，Impregnation）将Pt还原后负载于Ce-BTC前驱体上再煅烧（Pt_pre/CeO₂）；反向浸渍法（RIM，Reverse Impregnation）先合成Pt纳米颗粒，再原位生成Ce-BTC并负载Pt后煅烧（Pt/CeO_2pre）；还原共组装法（RCM，Reduction–Co-assembly）将Pt前驱体与Ce-BTC合成同时进行，再还原煅烧（Pt_pre/CeO_2pre）。主要表征手段包括：X射线衍射（XRD，X-ray Diffraction）分析晶体结构；扫描电子显微镜（SEM，Scanning Electron Microscopy）和透射电子显微镜（TEM，Transmission Electron Microscopy）观察形貌和Pt分散；N₂吸附-脱附测试测定比表面积和孔结构；拉曼光谱（Raman）评价氧空位浓度；X射线光电子能谱（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析表面元素价态；氢气程序升温还原（H₂-TPR，Hydrogen Temperature-Programmed Reduction）表征氧化还原特性；原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS，Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy）追踪反应中间体。

**研究结果**

**XRD分析**：所有催化剂的XRD图谱均显示典型CeO₂立方萤石相（特征峰对应(111)、(200)等晶面）。浸渍法制备的Pt_pre/CeO₂中Pt (111)衍射峰几乎不可见，表明Pt以高度分散态存在；反向浸渍法制备的Pt/CeO_2pre中Pt峰明显，显示部分Pt形成纳米颗粒；还原共组装法制备的Pt_pre/CeO_2pre中Pt峰较弱，表明Pt既形成纳米颗粒又与载体有化学相互作用。Pt负载后CeO₂ (111)峰半高宽增大，晶粒尺寸减小，其中Pt_pre/CeO_2pre变化最显著，归因于强Pt–CeO₂相互作用抑制晶粒生长。

**SEM/TEM形貌**：Ce-BTC前驱体呈纳米棒状。不同Pt引入顺序改变前驱体形貌：Pt/Ce-BTC_pre呈片状，Pt_pre/Ce-BTC中纳米棒变长，Pt_pre/Ce-BTC_pre中纳米棒缩短。煅烧后催化剂保持前驱体形貌但表面粗糙。TEM显示Pt_pre/CeO₂和Pt_pre/CeO_2pre中Pt粒径较小（平均约2.8和2.5 nm）、分散均匀；Pt/CeO_2pre中Pt聚集较严重（平均5.0 nm）。通过公式计算Pt分散度分别为40.16%、44.98%和22.49%，表明还原共组装法和浸渍法分散更优。

**N₂吸附-脱附**：所有催化剂呈现IV型等温线和H3型滞后回线，表明介孔结构存在。Pt负载后比表面积较纯CeO₂（122.3 m²/g）降至约100 m²/g，归因于Pt对形貌和孔结构的影响。

**Raman光谱**：在463 cm^?1处观察到CeO₂萤石晶格的F_2g对称伸缩振动峰，在591 cm^?1处出现与氧空位相关的缺陷诱导峰（D带）。峰强度比I_D/I_F2g顺序：Pt_pre/CeO_2pre > Pt/CeO_2pre > Pt_pre/CeO₂ > CeO₂，表明还原共组装法制备的催化剂具有最高相对氧空位浓度。Pt负载引起F_2g峰红移，说明Pt引入打破Ce-O对称性，产生晶格畸变。

**XPS分析**：Ce 3d XPS谱显示所有催化剂中Ce³⁺和Ce⁴⁺共存。Ce³⁺/(Ce³⁺+Ce⁴⁺)比值：Pt_pre/CeO_2pre（34.9%）> Pt/CeO_2pre（24.4%）> Pt_pre/CeO₂（21.7%）> CeO₂（18.5%），说明还原共组装法通过强金属-载体相互作用（SMSI，Strong Metal–Support Interaction）促进电子转移（Pt→CeO₂），提高Ce³⁺含量，进而增加氧空位。O 1s谱显示两种氧物种：表面晶格氧（O_β，529–530 eV）和表面吸附氧（O_α，531–532 eV）。Pt_pre/CeO_2pre的O_α含量并非最高，归因于高Ce³⁺导致过强还原环境抑制氧化性吸附氧的化学吸附，这是SMSI效应的典型特征。Pt 4f谱可解卷积为Pt⁰、Pt²⁺和Pt⁴⁺。Pt_pre/CeO_2pre具有最高Pt⁰/Pt（49.7%）和Pt²⁺/Pt（32.8%）比例，其中Pt⁰是甲苯吸附和C-H键解离的活性位点，Pt²⁺通过氧空位吸附解离O₂生成活性氧。此外，浸渍法催化剂表面Pt含量最高（6%），显示Pt在表面富集。

**H₂-TPR**：纯CeO₂在235、463和755°C出现三个还原峰，分别对应表面吸附氧、表面晶格氧和体相晶格氧。Pt负载后，200–300°C峰消失，在约50°C出现新的低温还原峰（Pt-O-Ce界面还原）。Pt_pre/CeO_2pre的还原峰温度最低（48°C）、峰面积最大，表明其低温氧化还原能力最强。在600–900°C高温区，Pt_pre/CeO_2pre峰面积最大，表明体相氧浓度最高，有利于在Mars–van Krevelen（MVK）机制中提供晶格氧参与反应。

**催化性能测试**：在1000 ppm甲苯、空速40,000 mL·g^?1·h^?1条件下，Pt_pre/CeO_2pre的T₁₀、T₅₀、T₉₀和完全转化温度分别为106、120、149和165°C，比纯CeO₂分别降低71、62、81和94°C，性能显著优于其他两种催化剂。与文献中同类催化剂相比，其T₉₀低于150°C，展现出优异活性。

**原位DRIFTS**：无氧气氛下，Pt_pre/CeO_2pre在甲苯引入瞬间即出现苯甲酸、苯甲醛等中间体特征峰，且强度持续增加，无明显衰减，表明其表面晶格氧流动性强，能快速氧化甲苯。相反，其他催化剂出现中间体积累或碳沉积。有氧气氛下，Pt_pre/CeO_2pre能有效激活气相氧，反应后中间体峰变化平稳，碳沉积影响较小。综合比较，甲苯降解主要路径为：甲苯→苯甲醛→苯甲酸→开环产物（羧酸）→CO₂+H₂O。

**讨论与结论**
不同Pt负载方法通过影响Pt分散、活性价态含量和表面Pt含量，进而调控CeO₂的氧空位浓度和Ce³⁺比例，最终导致氧化还原性能和甲苯吸附能力差异。Pt_pre/CeO_2pre具有超低还原温度、最高氧空位浓度、最高Ce³⁺比例、最高Pt⁰和Pt²⁺含量、均匀活性Pt分散以及适中的晶格氧浓度，这些因素协同作用，使其表现出最佳活性。

结论部分原文翻译：在本工作中，采用化学还原负载法，以硼氢化钠还原氯铂酸，再煅烧Ce-BTC载体形成金属氧化物催化剂。通过不同的Pt源引入顺序制备了三种催化剂：浸渍法得到Pt_pre/CeO₂，反向浸渍法得到Pt/CeO_2pre，还原共组装法得到Pt_pre/CeO_2pre。化学还原负载法增强了催化剂晶体结构的稳定性，缓解了催化剂晶粒的聚集。此外，通过XRD、SEM、TEM和N₂吸附-脱附测试确定，三种催化剂中Pt_pre/CeO_2pre的Pt粒径最小。Pt_pre/CeO_2pre展现出最高的氧空位浓度和最佳低温还原性（Raman、H₂-TPR），以及最高的Ce³⁺、O_α和Pt⁰物种比例（XPS），所有这些均有利于甲苯氧化。Pt引入顺序对催化活性有显著影响，其中Pt_pre/CeO_2pre性能最佳（T₉₀ = 149°C）。