一种利用可溶性盐提高石膏耐水性的新方法

《Buildings》：A Novel Method of Improving the Water Resistance of Gypsum Using Soluble Salts

　　

石膏较差的耐湿性仍是限制其在建筑领域更广泛应用的主要因素之一。本研究考察了一种通过添加可与溶解硫酸钙反应、在石膏基体内形成不溶性产物的可溶性盐来提高石膏耐湿性的新方法。不溶性反应产物的形成被视为可能促成该效应的机制之一。研究考察了3种盐——磷酸三钠十二水合物（TSP）、酒石酸钾钠四水合物（PS）和草酸钠（SO），各自掺量均为石膏质量的2 wt.%。研究人员评估了这些盐对相组成、微观结构、凝结行为、密度、孔隙率、力学性能及水蒸气传输的影响。基准石膏在实验室条件和水中储存后，其抗压强度分别为5.18 MPa和0.79 MPa，抗折强度分别为3.01 MPa和0.57 MPa。结果表明，盐的化学性质对石膏性能具有显著影响。TSP显著改变了晶体形貌，将初凝时间由16.0 min加速至约4.0 min，并将终凝延迟至拌合后第3天。因此，TSP表现出最差的力学性能，在干燥和湿润条件下的抗压强度分别为2.77 MPa和0.09 MPa，抗折强度分别为2.03 MPa和0.27 MPa。相比之下，有机盐PS和SO保留了与基准材料相似的石膏晶体网络。PS的抗压强度分别达到4.89 MPa和0.79 MPa，抗折强度分别达到2.84 MPa和0.67 MPa；SO的抗压强度分别达到4.43 MPa和0.34 MPa，抗折强度分别达到2.59 MPa和0.55 MPa。此外，PS和SO分别使抗折软化系数提高24%和11%，而TSP则使其降低约30%。在实验室条件储存的试样中，总孔隙率为53%–61%；经水中储存后，总孔隙率降至35%–39%。水蒸气扩散阻力仅受到边际影响，石膏材料典型的蒸汽开放性（vapor-open character）得以保持。在所研究的外加剂中，酒石酸钾钠表现出最有前景的综合性能，在提高耐湿性的同时，其经受水作用后的抗压强度保持在与基准石膏相同的水平。结果表明，所选有机盐为提高石膏基材料耐湿性提供了一条有前景的途径。然而，本研究结果提示，所观察到的改进不能仅归因于不溶性反应产物的形成，仍需进一步研究以阐明各潜在机制的相对贡献。

该文发表在《Buildings》，围绕石膏基材料耐水性不足这一长期制约其工程应用的关键问题展开。石膏因煅烧温度低、能耗较低、耐火性好、容重较小且易于施工，被视为可持续建筑材料中的重要胶凝体系；同时，磷石膏、烟气脱硫石膏和氟石膏等工业副产石膏的再利用，也使其在循环经济背景下具有更强的环境意义。然而，硬化石膏孔隙率高、二水硫酸钙具有亲水性且在水中存在一定溶解度，导致材料在潮湿或浸水环境中易发生水分侵入、晶间连接弱化乃至局部溶解，进而引起强度与耐久性显著下降。因此，尽管石膏兼具技术与环保优势，其应用仍主要局限于室内干燥环境。

围绕这一问题，已有研究主要从表面防护和基体改性两条路径展开。前者通过憎水涂层或防水膜抑制水分进入，但长期耐久性受老化与损伤限制；后者则尝试通过降低孔隙率、改善晶体搭接、引入耐水水化产物或构建内部憎水性来提升本征耐水性能。已有无机矿物掺合、纳米改性及有机硅憎水改性等方法在一定程度上有效，但普遍存在适用性有限、强度损失、成本上升或体系依赖性强等问题。基于此，研究人员提出一种新的改性思路，即利用可溶性盐与溶解出的Ca²⁺和SO₄^2?反应，在石膏基体内部生成不溶性盐类产物，并结合其对结晶行为的影响，以提升石膏在湿环境中的稳定性。论文指出，该方法此前几乎未见用于建筑石膏研究，因此本研究具有探索性和首创性意义。

在技术方法方面，研究人员以灰色建筑石膏（CaSO₄·0.5H₂O）为胶凝材料，选取磷酸三钠十二水合物（TSP）、酒石酸钾钠四水合物（PS）和草酸钠（SO）3种可溶性盐，按石膏质量2 wt.%掺入，水膏比统一为0.8，并设置未掺盐基准组（REF）。试样分别在实验室条件和23 ± 2 °C水中浸泡24 d条件下养护。研究采用X射线荧光（XRF）与X射线衍射（XRD）分析元素与物相组成，采用扫描电子显微镜/能谱（SEM/EDS）观察微观结构与元素分布，并结合Vicat凝结时间测试、氦气比重计、压汞法、抗折抗压测试以及干杯/湿杯法水蒸气扩散测试，对材料的凝结、孔结构、力学性质与传输性能进行系统评价。SO组因早期机械完整性不足，脱模时间延长至7 d，这是研究明确指出的局限之一。

3.1. Sensory Assessment
感官观察显示，水浸后各改性体系出现不同程度的外观变化。PS-B试样在浸泡28 d内于容器中形成污泥和沉积物，并伴随强烈气味，试样颜色变为很深、近黑色，研究人员认为这很可能与微生物污染有关，但尚需进一步验证。含TSP和SO的试样在养护过程中表面出现盐析（salt efflorescence）现象。论文指出，盐析会损害石膏作为饰面材料时的美观性，因而未来需要通过组分选择或掺量优化加以解决。

3.2. Microstructure and Phase Composition
SEM结果表明，基准石膏在两种养护条件下均由相互搭接的针状晶体构成；经水中储存后，晶体变得更细、更平滑且排列更有序。与基准组相比，TSP组发生了最显著的微结构改变，其晶体明显更短、更粗，且浸水后表面更平滑，但与同组空气养护样相比形状差异不大。研究人员据此认为，TSP中的高pH及PO₄^3?可能与Ca²⁺发生反应形成钙盐，并显著干扰石膏水化动力学与晶体生长习性，导致短粗块状晶体生成，机械性能因而恶化。相比之下，PS和SO组保留了更接近基准材料的晶体网络，即使经水作用后，晶体形貌和随机排列特征仍基本维持，说明有机盐对石膏晶体网络的破坏较小。

XRD分析显示，所有配比中主导物相均为石膏，仅在TSP组和SO组分别检测到少量不溶性次生产物羟基磷灰石和草酸钙水合物（weddellite）；PS组理论预期生成的酒石酸钙并未被检出。作为反应副产物预期出现的硫酸钠在TSP组和SO组中被检测到。EDS元素分布进一步证实，改性样中均存在与相应盐添加剂相关的元素：TSP组中Na与S分布相近，而P与Ca在空间上相关；SO组亦观察到Na与S的对应关系；PS组中K与Na分布不同，提示其可能进入不同产物相。论文强调，这些证据仅能为所设想的反应路径提供定性支持，不溶性产物的生成量及其贡献仍缺乏充分定量表征。

3.3. Setting Behavior
全部盐掺入后均使初凝提前。REF组初凝和终凝时间分别为16.0 min和19.25 min；PS组初凝和终凝分别提前至4.75 min和6.50 min；SO组初凝提前至7.0 min。TSP组表现最为异常：初凝约4 min即发生，但终凝显著延迟至拌合后第3天。结合SEM观察，研究人员认为，TSP并未显著阻碍半水石膏初期溶解与过饱和形成，但改变并减缓了后续晶体生长过程。含磷物种可能选择性吸附于某些石膏晶面，降低其生长速率，抑制细长互锁针状晶体的形成，从而改变晶形并延迟终凝。结果说明，可溶性盐能够深刻调控石膏水化动力学，而作用强弱和方式高度依赖盐的化学性质。

3.4. Density and Pore Structure
比重测试表明，各组材料的基体真实密度变化很小，说明盐掺入并未显著改变固体相本身密度；体积密度差异主要由孔隙率变化所致。TSP组体积密度最高，SO组最低。所有材料经水中储存后总孔隙率均下降，从实验室条件下的53%–61%降至35%–39%。研究人员认为，这与溶解石膏在较大孔隙中的再结晶有关，同时在改性组中，也可能与部分孔隙被不溶性盐晶体填充有关。孔径分布总体相似，各组以1–10 μm孔径范围为主，但改性组该区间孔含量较REF略有增加。多数样品经水储存后该类孔减少，唯独PS组基本不变且最小孔径区略有增加，结合总孔隙率下降，提示其宏孔可能减少，而宏孔变化无法由压汞法完全捕捉。

3.5. Mechanical Performance
力学试验结果显示，掺盐总体上使强度低于基准组，但两种有机盐引起的降低幅度很小，而TSP组下降显著。REF组在实验室条件和浸水条件下的抗压强度分别为5.18 MPa和0.79 MPa，抗折强度分别为3.01 MPa和0.57 MPa。TSP组分别降至2.77 MPa、0.09 MPa和2.03 MPa、0.27 MPa，表现最差；PS组达到4.89 MPa、0.79 MPa和2.84 MPa、0.67 MPa；SO组达到4.43 MPa、0.34 MPa和2.59 MPa、0.55 MPa。论文据此指出，抗压强度对盐诱导的微结构改变更敏感，因为其更受基体密实性、孔结构及承载晶体网络连续性的影响；抗折破坏则更与裂纹起始和穿越晶间接触的扩展有关，因此即使晶体网络有所改变，较大的晶体接触面积仍可能部分维持抗折黏结。软化系数分析表明，PS和SO使抗折软化系数分别提高24%和11%，TSP则降低约30%。其中PS在浸水后抗压强度仍保持为0.79 MPa，与REF相同，显示其综合耐湿表现最佳。尽管如此，论文也指出，这些材料尚未达到“足够耐水”的程度。

3.6. Water-Vapor Diffusion
水蒸气扩散阻力因子测试表明，盐对水蒸气传输性质的影响相对有限，浸水养护与实验室养护样品之间差异亦不明显。湿杯法结果与孔隙率变化一致：孔隙率最高的SO组扩散阻力最低，孔隙率最低的TSP组扩散阻力最高，PS组居中。干杯法结果则略有差异，SO尽管总孔隙率最高，却表现出最高扩散阻力因子，研究人员据此推测，在由湿向干的传输条件下，毛细孔可能对水蒸气迁移起更重要的阻滞作用，而SO组此类孔比例最高。总体而言，所有体系的水蒸气扩散阻力因子均维持在较低水平，说明石膏材料典型且有利的蒸汽开放性未被破坏。

3.7. Comparative Evaluation of the Investigated Mixtures
综合比较表明，盐的化学性质是决定石膏改性效果的核心因素。TSP虽带来最高体积密度和最低孔隙率，但其严重扰乱晶体形貌与凝结行为，显著降低强度和耐湿性，因此不适合作为该改性方法的候选盐。PS和SO则在较大程度上保留了接近基准石膏的晶体网络与力学水平，其中PS在强度保持、软化系数提升及浸水后抗压稳定性方面表现最优，显示出作为有前景外加剂的潜力。

讨论部分表明，本研究支持“可溶性盐改性石膏”作为提升耐湿性的潜在路径，但现有证据不足以证明性能改善主要由不溶性反应产物生成所主导。实验中仅检出少量次生产物，且PS组理论预期产物未被XRD检出，说明在2 wt.%掺量下，不溶性相的生成量可能有限。研究人员因此认为，观察到的耐湿性改善更可能是多种机制共同作用的结果，包括痕量反应产物形成、晶体形貌改变、结晶动力学调节以及晶间结合变化等。研究还指出，盐析、加速凝结、PS组可能的微生物污染现象，以及SO组脱模时间延长所带来的对比局限，都是后续研究需要解决的问题。未来工作应进一步系统考察盐掺量、水膏比、长期湿暴露、湿干循环、初始盐浓度/溶液pH及实际高湿环境服役表现，并筛选更多有机盐，以在维持有利石膏晶体网络的同时增加有益不溶性产物的生成。

研究结论部分可译为：本研究考察了一种通过添加可影响石膏水化与微观结构、并可能形成不溶性反应产物的可溶性盐来提高石膏耐湿性的新方法。实验结果表明，该方法的有效性高度依赖于所用盐的化学性质。所研究盐类显著影响石膏的水化过程、晶体形貌、力学性能和耐湿性。磷酸三钠十二水合物（TSP）不适用于该目的。尽管其促进了少量不溶性磷酸盐相的形成，但其明显改变了石膏晶体形貌，加快初凝、将终凝延迟数日，并降低了力学强度和耐湿性。有机盐酒石酸钾钠四水合物（PS）和草酸钠（SO）则保留了与基准石膏相似的晶体网络，并维持了接近未改性材料的力学性能，其中PS综合表现最佳。以抗折软化系数表征的耐湿性相较基准材料分别提高约24%和11%。其中，PS组经受水作用后的抗压强度（0.79 MPa）与基准石膏相同。XRD和EDS仅检测到少量不溶性反应产物，提示2 wt.%掺量不足以在材料整体体积内形成大量次生相。尽管强度保持性的改善说明盐掺入影响了石膏在湿条件下的行为，但现有结果尚无法将不溶性反应产物的贡献与晶体形貌、结晶动力学或晶间结合等其他机制区分开来。总体而言，利用特定可溶性盐改性石膏这一概念具有前景，但仍需进一步研究以阐明各作用机制的相对重要性。