多晶NiCuZnCoMnFe-O忆阻器具有低电压操作用于神经形态突触

《Magnetochemistry》：Polycrystalline NiCuZnCoMnFe-O Memristors with Low-Voltage Operation for Neuromorphic Synapses

　　

多组分铁氧体氧化物具有混合价态和可调谐的氧缺陷化学特性，是低功耗忆阻突触的有前景活性材料。在本研究中，研究人员通过脉冲激光沉积（PLD）制备了Ag/Ni_0.3Cu_0.2Zn_0.5Co_0.005Mn_0.005Fe_1.99O/Ag忆阻器，并研究了700–900°C后退火对薄膜结构、化学态、磁行为、阻变开关和突触性能的影响。800°C退火的薄膜表现出致密的表面形貌、改善的结晶度和均匀的元素分布。X射线光电子能谱（XPS）证实了Fe²⁺/Fe³⁺态和氧相关缺陷组分的共存，表明存在氧空位。室温磁滞回线测量显示退火薄膜具有铁氧体类型的磁行为，其中800°C退火样品表现出相对明确的归一化磁滞响应。优化后的器件在±0.5 V内呈现出典型的双极阻变开关，可区分的高阻态（HRS）和低阻态（LRS），低阻态下的欧姆传导，以及高阻态下以肖特基发射为主的输运。这些结果表明可逆的氧空位迁移和界面势垒调制主导了开关过程。该器件展示了初步的突触样瞬态电流响应。仍需进一步的系统可靠性和电导调制测量来全面评估耐受性、可重复性和突触权重更新行为。本研究证明，退火控制的多组分铁氧体氧化物为节能型忆阻突触器件提供了一条可行途径。

**论文解读：退火调控多组分铁氧体氧化物忆阻器的低电压操作与突触模拟特性**

**研究背景与问题**
人工智能、边缘计算及数据密集型信息处理对计算硬件提出了高带宽、低延迟和低能耗的要求。传统冯·诺依曼架构因存储与处理单元物理分离而产生存储墙瓶颈，导致频繁数据搬运和能量耗散。忆阻器（memristor）以其两端结构、可缩放性、非易失性电阻调制及交叉阵列兼容性，成为非易失性存储、存内计算和神经形态硬件的重要候选。基于忆阻器的人工突触可通过电刺激动态调节电导状态，模拟生物突触功能（如兴奋性突触后电流、双脉冲易化、短时程可塑性、长时程记忆），为实现低功耗人工神经网络、边缘智能和脑启发式计算提供可能。

尽管氧化物和铁氧体基忆阻系统取得进展，仍面临若干关键挑战：许多氧化物忆阻器需要成形过程或较高工作电压，增加能耗；导电细丝的随机形成与断裂导致周期间和器件间变异，降低电阻状态调制可靠性和神经网络精确度；不稳定的缺陷分布、不可控的界面反应及较差的薄膜结晶度恶化保持特性、开关均匀性和突触可塑性。因此，开发低工作电压、可靠电阻调制、可控缺陷化学和稳定突触响应的忆阻器件是神经形态电子学的重要课题。

多组分氧化物（如尖晶石铁氧体）因具有稳定氧化物骨架、丰富过渡金属阳离子、可变价态和氧缺陷介导的传导特性而受到关注。通过退火可调控结晶度、缺陷分布和电极/氧化物界面，从而优化阻变开关和人工突触行为。然而，含多种过渡金属阳离子的多组分铁氧体氧化物忆阻器，特别是退火温度与微观结构、混合价态化学、磁性能、低电压阻变开关和突触可塑性之间的关联，尚缺乏系统研究。NiCuZn铁氧体基氧化物中Ni、Cu、Zn、Fe共存提供多种阳离子位点和混合价态氧化还原中心，引入微量Co和Mn可进一步调控局部缺陷化学和氧空位迁移路径。因此，NiCuZnCoMnFe-O薄膜是研究铁氧体结构、缺陷化学、磁性能和忆阻突触行为耦合的理想平台。

**研究内容与结论**
研究人员采用脉冲激光沉积（PLD）制备了Ag/Ni_0.3Cu_0.2Zn_0.5Co_0.005Mn_0.005Fe_1.99O/Ag忆阻器件，并通过在700、800和900°C下的后退火调控NiCuZnCoMnFe-O活性层的微观结构和缺陷化学。系统研究了退火温度依赖的形貌、局部晶体结构、元素分布、化学态、磁性能、阻变开关及突触行为。800°C退火器件表现出±0.5 V内的典型低电压双极阻变开关，并展示了初步的突触样瞬态电流响应。该研究首次证明退火工程化的多组分铁氧体氧化物可用于低电压忆阻突触器件，并为复杂氧化物神经形态系统中的缺陷介导开关提供了见解。论文发表在《Magnetochemistry》。

**主要技术方法**
研究人员采用溶胶-凝胶法合成前驱体粉末，压制烧结制备陶瓷靶材；通过脉冲激光沉积在Ag底电极/Si基底上沉积约50 nm厚的NiCuZnCoMnFe-O活性层；随后在真空快速热退火炉中于700、800和900°C进行10分钟退火；最后沉积Ag顶电极形成Ag/氧化物/Ag三明治结构。利用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌；高分辨透射电子显微镜（HRTEM）及选区电子衍射表征晶体结构；能谱分析（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）分析元素分布与化学态；振动样品磁强计（VSM）测量室温磁滞回线；半导体参数分析仪测试电学性能（I-V特性、脉冲响应）。

**研究结果**
**3.1 形貌与微观结构**
通过SEM观察，700°C退火薄膜呈现连续表面但含大量细小纳米晶粒；800°C退火薄膜表面更致密均匀，晶粒发育良好且晶界紧凑；900°C退火薄膜表面粗糙，出现局部不均匀和裂纹样特征。HRTEM显示退火薄膜具有清晰晶格条纹，测量面间距为0.253 nm，匹配尖晶石铁氧体（311）晶面，确认形成尖晶石型铁氧体结构。

**3.2 元素分布与化学态**
800°C退火薄膜的EDS图谱显示Ag、Fe、Ni、O元素在选定区域连续分布，无显著元素聚集或相分离，表明成分均匀。XPS全谱检测到Fe、Ni、Cu、Co、O特征信号；高分辨Fe 2p谱解卷积后确认Fe²⁺和Fe³⁺共存；O 1s谱分解为晶格氧、氧缺陷区氧和吸附氧三个组分，证实氧空位及氧相关缺陷存在。混合Fe价态和氧缺陷为缺陷辅助传导和阻变开关提供化学基础。

**3.3 磁性能**
所有退火薄膜在室温下均显示磁滞回线，表明具有铁磁/亚铁磁特性。700°C退火样品回线较不规则；800°C退火样品回线更清晰明确，对应更好的结晶度和均匀性；900°C退火样品仍显示磁滞但略波动，可能与过度晶粒生长和裂纹有关。800°C退火条件有利于获得均衡的微观结构和磁有序。

**3.4 阻变开关特性与电荷输运机制**
700°C和900°C退火器件因结晶不足或电极/界面退化而未显示可靠忆阻行为，故选择800°C退火器件详细研究。该器件在±0.5 V内呈现典型捏滞回线，证实双极阻变开关。短时（3秒）电阻状态稳定性测试显示HRS和LRS可区分。低阻态（LRS）的log-log I-V曲线斜率接近1，符合欧姆传导，表明形成氧空位富集导电通道。高阻态（HRS）的ln(I)与V^1/2呈线性关系（拟合优度0.9971），符合肖特基发射模型，表明界面势垒控制载流子注入。因此，阻变开关主要归因于氧空位可逆迁移与界面肖特基势垒调制。

**3.5 初步突触样瞬态电流响应**
在0.0010–0.0030 V脉冲电压下，器件显示电流尖峰与弛豫行为，峰值电流随脉冲电压增大。重复脉冲刺激下，每个脉冲产生清晰瞬态电流尖峰并衰减。脉冲数从5增至25时，电流逐步累积并趋于稳定，展示脉冲数依赖的电流积累。双脉冲刺激下，第二个响应高于第一个，呈现类似双脉冲易化（PPF）的增强，且响应幅度随脉冲电压（0.001–0.005 V）增加。这些结果初步表明突触样响应特征，但需进一步系统测量（如间隔依赖PPF、电导调制、耐受性）才能完全确认。

**3.6 阻变开关机制**
提出氧空位介导的开关机制：初始态氧空位随机分布，器件处于HRS；施加正向偏压时，带正电的氧空位沿电场方向迁移并聚集，Co/Mn相关位点作为缺陷富集中心促进空位通道形成，器件切换到LRS；施加反向偏压时，氧空位驱离原通道，通道断裂，界面势垒恢复，器件回到HRS。欧姆传导和肖特基发射拟合支持该模型。

**讨论与结论**
讨论部分指出，退火强烈影响NiCuZnCoMnFe-O薄膜的结构-缺陷-输运关系。800°C退火改善了结晶度、形貌和元素分布，有利于稳定低电压阻变开关。电学行为可由氧空位迁移耦合界面势垒调制解释，XPS和传导拟合支持氧空位主导作用。脉冲响应与缺陷介导解释一致，但需更多定量分析。磁测量确认铁氧体行为，但磁有序与阻变开关的直接关系尚未建立，需未来磁场依赖电学测量。

结论部分翻译：总之，研究人员通过脉冲激光沉积制备了Ag/Ni_0.3Cu_0.2Zn_0.5Co_0.005Mn_0.005Fe_1.99O/Ag忆阻器，研究了退火对薄膜结构、化学态、磁行为、阻变开关和脉冲诱导瞬态电流响应的影响。800°C退火器件呈现致密形貌、均匀元素分布、混合Fe²⁺/Fe³⁺态、氧相关缺陷、铁氧体类型磁行为以及±0.5 V内典型的低电压双极阻变开关。开关机制主要与可逆氧空位迁移和界面肖特基势垒调制相关。此外，器件展示了初步的突触样瞬态响应，包括类似EPSC和PPF的行为。这些结果表明，退火工程化的NiCuZnCoMnFe-O多组分铁氧体氧化物是低功耗人工突触、节能神经形态计算、存内计算和自适应传感系统的有前景活性材料。由于该氧化物含有多种磁性过渡金属离子，未来的磁场依赖阻变开关研究可能进一步扩展其潜力，朝向磁调制的忆阻和自旋-神经形态器件。