产水的整体表面活性及其对油滴聚并使用微流控技术的影响

《JCIS Open》：Overall surface activity of produced water and impact on oil droplet coalescence using microfluidics

　　

石油开采伴随着大量产水（produced water）作为副产品同时产生。在大多数情况下，产水要么用于回注，要么在海上开采中排放到海里。石油生产现场的运营以及油和水的质量要求添加不同剂量的特定生产化学品。这些化学品会通过干扰基于液滴尺寸和聚并（coalescence）的油滴去除过程，从而影响排放水的水中油（oil-in-water）质量。抑制聚并的能力是油相和水相化学性质的复杂函数。为了单独理解水相的贡献，而不受油相中化学物质的影响，研究人员在五个经过处理后在排放点采集的不同产水样品中，检查了微流控（microfluidics）生成的甲苯液滴。甲苯液滴的聚并趋势通过使用高速相机视频采集的聚并频率（coalescence frequency）进行量化。研究人员发现产水样品稳定油滴的能力存在很大差异。与作为连续相的Milli-Q水相比，聚并频率从每时间单位平均84次聚并事件降低到1次。视觉数据得到了毛细管电泳（capillary electrophoresis, CE）分析数据的支持，其中量化了水样品的离子组成。一种已知在四个油田的上游生产中使用的商用缓蚀剂（corrosion inhibitor）也通过毛细管电泳被识别和量化。除样品E外，所有产水样品中都检测到该缓蚀剂，但它单独对甲苯液滴的聚并频率没有明显影响。此外，在水样品的其他测量性质与聚并频率之间未发现定量相关性，尽管数据提供了潜在解释，例如水中油含量的差异。

石油开采过程中产生的产水（produced water, PW）是油气田的主要副产品，其管理涉及回注或外排，但处理过程中添加的生产化学品（如缓蚀剂、破乳剂等）会干扰油滴分离，尤其是通过影响液滴聚并（coalescence）效率。传统表征方法（如瓶试验、离心）存在通量低、分辨率差等局限，而微流控（microfluidics）技术可实时观察并量化液滴行为，但此前缺乏采用实际产水样品作为连续相的研究。为此，研究人员针对五个油田（A-E，其中A-D来自同一区域，E来自另一区域）的排放点产水样品，开展了一项旨在量化水相表面活性对油滴聚并影响的研究，该研究发表于《JCIS Open》。结论表明：不同产水样品的聚并频率（coalescence frequency, f_c）存在显著差异，与Milli-Q水相比降幅达4倍至84倍；毛细管电泳（capillary electrophoresis, CE）识别的缓蚀剂CI-1并非唯一决定因素；微流控结合CE可成为诊断分离问题的快速工具，并为优化处理提供依据。

研究采用的关键技术方法包括：（1）微流控液滴生成技术：使用定制熔融石英芯片（通道宽250 μm，深50 μm），通过压力驱动（200 mbar）产生均一甲苯液滴，以高速相机（2000帧/秒）记录液滴行为，并采用Image J软件跟踪计算聚并频率f_c；（2）毛细管电泳（CE）分析：使用间接紫外检测（阴离子230 nm，阳离子200 nm）量化样品中离子（Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^?、SO₄^2?）及痕量生产化学品的浓度；（3）动态界面张力（IFT）测量：采用悬滴法测定甲苯-产水界面的IFT值。样本来自五个不同油田的排放点（A-E），其中A-D使用相同系列的生产化学品，E来自不同地理区域。

**3.1. 毛细管电泳对产水的表征**
通过CE校准曲线，研究人员定量了各产水样品中主要离子的浓度，发现Na⁺和Cl^?浓度最高（约10000-23000 ppm和20000-60000 ppm），K⁺最低（150-400 ppm）。所有样品（除E外）在迁移时间约310秒处出现一个未知峰，经标准添加法验证，该峰对应水溶性成膜型缓蚀剂CI-1。CI-1浓度在样品A中最高（405 ppm），在样品E中未检出。此外，阳离子谱图中样品A和C在220秒处存在未知峰，但未能匹配已知化学品。

**3.2. 微流控数据**
以纯甲苯为分散相，Milli-Q水及五种产水为连续相，在微流控芯片接合点和方形区域分别评估聚并频率。接合点处，Milli-Q水的f_c为84事件/秒，而产水样品的f_c降至1-20事件/秒，其中样品B最低（1事件/秒），样品E最高（20事件/秒）。方形区域（更静态条件）中，样品C出现大规模聚并，而样品B仍保持低f_c，表明液滴稳定性与停留时间相关的吸附动力学有关。对比IFT数据，除样品D外，低IFT总体上对应低f_c（如样品B：IFT 17.6 mN/m, f_c=1）。但样品D的IFT（19.1 mN/m）接近样品B，f_c却较高（12事件/秒），提示可能存在CE未检测到的促聚并成分。离子强度与f_c呈现相反趋势：样品E（离子强度0.64 M）f_c最高，样品B（1.48 M）f_c最低，但高离子强度理论上应压缩双电层、促进聚并，实际结果矛盾，暗示水相中表面活性组分的复杂作用。此外，样品E的初始液滴尺寸（550 μm²）显著小于其他样品（2200-2800 μm²），且出现絮凝现象，可能与絮凝剂的存在有关。

讨论部分进一步通过亲水-亲脂偏差（hydrophilic-lipophilic deviation, HLD）定性解释液滴稳定性，即负HLD值有利于油在水中稳定，正HLD值有利于水在油中稳定，HLD接近0时最易破乳。基于聚并行为，推测样品B的HLD最负（最稳定），样品E次之，样品C可能接近或略正（不稳定）。研究人员强调，微流控可提供传统方法（如IFT、电导率）无法获得的直接动态信息，但需结合化学分析才能锁定关键组分。

**结论翻译**：研究人员开发了一种方法，用于量化产水（produced water, PW）中化学添加剂对油滴稳定的相对影响，可作为水处理单元问题相对快速的法定诊断工具。研究人员使用毛细管电泳（capillary electrophoresis, CE）和微流控液滴技术来表征产水样品。通过CE对离子组成进行定量，并在除样品E外的所有产水样品中检测到源自商用缓蚀剂CI-1的未知峰，其浓度在样品A中最高（405 ppm），在样品E中为零。通过高速相机视频采集的图像分析，量化了生成的甲苯液滴的聚并频率（coalescence frequency, f_c）。使用不同产水样品作为连续相时，f_c存在显著差异，而CI-1的浓度单独可能不是造成这些差异的原因。与Milli-Q水相比，使用产水样品时f_c降低了4倍至84倍。不同产水样品f_c的差异与操作人员在取样油田使用的化学品剂量或种类不同有关。液滴行为在一定程度上可通过亲水-亲脂偏差（hydrophilic-lipophilic deviation, HLD）方法定性解释，尽管需要更大、更一致的数据集才能达到定量。总体而言，样品B表现出最高的油在水中稳定性，在接合点和方形区域聚并最少，HLD值在所有产水样品中最为负；其次为样品A、D、E，而样品C是最不稳定的油在水中乳液类型，其HLD值可能接近零或略正。本研究表明，微流控是量化产水样品间f_c差异的极佳工具。在此，研究人员使用了甲苯，但也可使用原油，并可添加不同生产化学品以评估其对聚并的影响。该方法可用于检查特定化学品或组合是否会对下游分离造成问题（例如通过增加剂量）。CE有助于定量不同产水样品中离子的精确浓度，此外还可检测产水中可能存在的未知化学成分。然而，研究人员尚未发现样品行为与所用技术确定的化学成分之间存在任何相关性。