两亲性蔗糖基碳量子点作为高性能纳米流体用于提高石油采收率

《JCIS Open》：Amphiphilic sucrose-based carbon quantum dots as high-performance nanofluids for enhanced oil recovery

　　

碳量子点（CQDs）因其超小尺寸和高度可调的表面性质而成为一类有前景的纳米碳材料。在本研究中，研究人员通过一种简便的一步溶剂热法成功合成了专用于提高石油采收率（EOR）应用的高性能两亲性蔗糖基碳量子点（s-CQDs）。s-CQDs是通过蔗糖与十二胺以1:1摩尔比在180 °C反应3小时制备的。综合表征（透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS））证实形成了平均核心直径约4.1 nm的单分散准球形纳米颗粒，并有效功能化了亲水性羟基和氨基以及疏水性烷基链。所制备的s-CQDs表现出高达180 °C的稳健热稳定性，其水分散体系在高达90 °C的温度以及含有高达7000 mg·L^?1 NaCl或CaCl₂的高盐环境中仍保持优异的胶体稳定性。在目标浓度0.3 wt%下，s-CQDs将水的表面张力降低至29 mN·m^?1，并将正癸烷与去离子水之间的界面张力（IFT）降低至4.3 mN·m^?1，展现出显著的界面活性。在s-CQD浓度超过0.4 wt%时获得了稳定的正癸烷/水乳液，表现出优异的长期抗聚并能力。此外，s-CQDs显著改变了模型油湿表面的润湿性，成功将水接触角从初始的88.0°逆转至更亲水的55.6°。鉴于其制备简单、成本效益高以及优异的界面性能，这些两亲性s-CQDs作为高效且可规模化纳米流体系统在化学驱提高石油采收率（EOR）中具有强大潜力。

**论文解读：两亲性蔗糖基碳量子点作为高性能纳米流体用于提高石油采收率**

**研究背景与问题**

提高石油采收率（EOR）技术是应对全球能源需求增长的关键手段，其中纳米材料因其独特的表面性质和纳米尺度效应而受到广泛关注。在EOR过程中，纳米材料通过降低油水界面张力、产生结构分离压力、调控储层岩石润湿性以及改善流度比等协同机制促进原油流动。与传统分子表面活性剂相比，纳米颗粒在孔隙表面发生更持久、不可逆的吸附，形成稳定的微纳米级涂层，从而具有更强的润湿性调控能力和对高温高盐储层环境的耐受性。近年来，量子点相关系统，包括二氧化硅量子点（SiQDs）、石墨烯量子点（GQDs）和硫化物量子点，在界面张力（IFT）调控和纳米流体驱油方面得到探索。然而，这些零维材料常受到内在结构与操作限制：SiQDs需要复杂的表面功能化步骤且对pH和水化学高度敏感；GQDs在高离子强度下易聚集；部分硫化物量子点在储层条件下存在化学降解或环境毒性问题。相比之下，碳量子点（CQDs）因其前驱体来源丰富、制备简便和环境相容性优异而备受关注。然而，传统CQDs表面富集亲水基团（如–OH和–COOH），虽然保证了水分散性，但严重限制了其在油水界面的热力学吸附驱动力。虽然可通过后合成表面工程引入疏水基团赋予两亲性，但这种多步修饰途径增加了合成复杂度、降低了产率，并可能损害纳米流体的长期胶体稳定性。因此，可规模化制备兼具稳定分散性和高界面活性的超小纳米材料仍是挑战。

**本研究内容与结论**

为应对上述挑战，研究人员报告了一种简便的一步溶剂热策略，合成了具有内在两亲性结构的蔗糖基碳量子点（s-CQDs）。不同于传统的后合成接枝方法，这种“一锅法”确保疏水性烷基链在核心生长过程中直接共价整合到碳骨架中，显著提高了纳米流体在高盐条件下的长期胶体稳定性。研究中，环境友好的蔗糖作为碳前驱体提供丰富的亲水羟基，而十二胺在碳化过程中引入疏水烷基尾链。对s-CQDs的理化性质及相关EOR性能指标进行了系统研究，包括分散稳定性、界面活性、乳化行为和润湿性改变能力。研究得出以下结论：s-CQDs具有超小尺寸（平均核心直径约4.1 nm）、优异的热稳定性（至180 °C）和胶体稳定性（90 °C及7000 mg·L^?1盐度下）；在0.3 wt%浓度下将表面张力降至29 mN·m^?1，油水IFT降至4.3 mN·m^?1；在0.4 wt%以上形成稳定的Pickering乳液；能将模型油湿表面的水接触角从88.0°逆转至55.6°。这些成果表明，该两亲性s-CQDs作为高效可规模化纳米流体在化学驱EOR中具有重大潜力。该论文发表在《JCIS Open》。

**主要技术方法**

研究人员采用了以下关键技术方法：通过一锅溶剂热法合成s-CQDs，优化蔗糖与十二胺摩尔比、反应温度和时间以控制尺寸；利用透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM观察形貌与晶格条纹；通过动态光散射（DLS）测量流体动力学直径和zeta电位评估胶体稳定性；采用旋转环法测定表面张力，悬滴法测定油水IFT；通过高速剪切制备乳液并用显微镜观察液滴形态；使用接触角测量仪评估s-CQDs涂层表面的润湿性及对油湿基底的润湿性改变能力。所有表征均在标准实验室条件下进行，未涉及特定样本队列来源。

**研究结果**

**3.1 s-CQDs的制备与尺寸控制**：通过系统调控合成参数，以蔗糖与十二胺摩尔比1:1、反应温度180 °C、反应时间3 h为最优条件，获得流体动力学直径最小（138.6 nm）的分散体系。

**3.2 s-CQDs的结构表征**：
- **TEM分析**：s-CQDs为准球形单分散颗粒，核心直径2–9 nm（平均4.1 nm），高分辨TEM显示0.21 nm晶格间距，对应石墨碳(100)晶面。
- **FTIR分析**：光谱显示O–H、N–H、酰胺C=O、C–H、C–O等特征峰，证实亲水羟基、氨基与疏水烷基链共存的两亲性结构。
- **XPS分析**：表面元素含85.8% C、8.6% O、5.6% N，C 1s谱显示C–C/C=C、C–O/C–N和C=O，N 1s谱显示胺N和石墨氮，O 1s谱显示羰基氧，证实氨基功能化。
- **DLS分析**：0.1 wt% s-CQD水分散体的流体动力学直径为138.6 nm，zeta电位为+35 mV，远超+30 mV稳定阈值，表明静电排斥抑制聚集。
- **TGA分析**：热失重分三阶段，起始分解温度180 °C，表明热稳定性良好，远高于典型储层温度。

**3.3 s-CQDs的分散稳定性**：s-CQDs在0.01–0.7 wt%浓度范围内，室温静置30天无可见沉淀；在20–90 °C老化7天后，流体动力学直径稳定在135–145 nm，体现优异热稳定性；盐度耐受测试显示，在NaCl或CaCl₂高达7000 mg·L^?1时，流体动力学直径缓慢增加，zeta电位下降；超过7000 mg·L^?1发生可逆絮凝，但通过稀释或剪切可恢复原始分散状态，不会造成孔隙堵塞。

**3.4 s-CQDs的表面与界面张力**：表面张力随浓度增加而降低，在0.3 wt%时达到平台约29 mN·m^?1，该浓度被视为临界聚集浓度（CAC）；油水IFT从约51 mN·m^?1降至4.3 mN·m^?1，优于常见SiQDs和GQDs，归因于两亲性结构在界面形成致密吸附层。

**3.5 s-CQDs的乳化性能**：在0.1 wt%以上浓度可形成稳定宏观乳液，EI在0.4 wt%后达到平台；显微镜观察显示液滴平均直径约20.5 μm，1个月内无明显相分离，证实Pickering乳化机制，s-CQDs在油水界面形成不可逆吸附的机械壁垒。

**3.6 s-CQDs的润湿性**：s-CQD涂层表面对水和正癸烷的接触角分别为80.7°和68.2°，体现两亲性；在2.0 wt% s-CQD纳米流体中浸泡后，模型油湿表面的水接触角从88.0°降至55.6°，润湿性逆转32.4°。这一改变主要归因于s-CQDs的界面吸附，疏水段与油湿表面相互作用，亲水段伸向水相；同时结构分离压力作为辅助机制促进油膜剥离。

**总结与讨论**

本研究通过简单的一步溶剂热法成功合成了两亲性蔗糖基碳量子点（s-CQDs），在提高石油采收率（EOR）应用中展现出优异的分散稳定性、界面活性、乳化能力和润湿性改变性能。然而，在高盐度（>7000 mg·L^?1）条件下保持长期分散稳定性仍是发展瓶颈。未来工作将聚焦优化表面改性策略以提升二价盐耐受性，并增强界面活性以实现超低（10^?2 mN·m^?1）油水界面张力。研究结论翻译如下：本研究中，通过直接的一步溶剂热策略，以环境友好的蔗糖和十二胺为前驱体，成功合成了高性能两亲性碳量子点（s-CQDs）。关键工艺参数的系统优化产生了单一分散、高结晶度的纳米碳，平均核心尺寸为4.1 nm。所制备的s-CQDs具有稳健的热稳定性，并在苛刻的高温高盐条件下形成稳定的长期水胶体。在0.3 wt%浓度下，s-CQDs展现出显著的界面活性，将水的表面张力降低至29 mN·m^?1，并将正癸烷与水的IFT降低至4.3 mN·m^?1。此外，s-CQD纳米流体在浓度超过0.4 wt%时作为优异的Pickering稳定剂用于正癸烷/水乳液，表现出出色的抗液滴聚并能力。接触角评估证实，s-CQDs有效改性了模型油湿基底的润湿性，将水接触角从88.0°降至更亲水的55.6°。这些累积发现表明，通过在前驱体基质中直接平衡亲水和疏水官能团，可以在单一步骤中设计出高活性CQDs，以降低原油粘附并增强流体流动性。