加速老化复现了户外老化钙钛矿太阳能电池中观察到的空间非均匀退化模式

《Joule》：Accelerated aging replicates spatially non-uniform degradation modes observed in outdoor-aged perovskite solar cells

　　

研究人员识别出在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中识别真实世界退化模式并通过加速老化测试复现这些模式仍然难以实现，这限制了商业化的进程。在此，研究人员在20个月的户外运行后，识别出PSCs中三种共存的空间非均匀退化模式：铜腐蚀、边缘图案和相分离。通过改变光强（1个和2.3个太阳）和电偏压（在最大功率点[MPP]或开路[OC]条件下）作为关键应力因素，研究人员复现并加速了所有三种机制。此外，研究人员展示了应力因素的相互作用如何改变每种退化模式的表现。其中，相分离是户外空间上占主导的模式，并导致不可逆的微米尺度域。然而，外部刺激诱导这些域中的光电变化，研究人员将其与户外观察到的亚稳态联系起来。这项工作将真实世界退化模式与加速老化测试联系起来，揭示了它们的空间特征，并指向了针对机制的加速方法。

**论文解读：加速老化复现户外老化钙钛矿太阳能电池中的空间非均匀退化模式**

**研究背景与问题**

钙钛矿太阳能电池（PSCs）的商业化长期受限于缺乏经证实的长期稳定性。尽管国际有机光伏稳定性峰会（ISOS）协议为稳定性测试提供了框架，且加速老化研究已报道了数年的外推寿命，但真实世界操作下的退化机制识别与实验室加速测试的准确复现之间仍存在关键鸿沟。户外环境中，应力因素（如光照、温度、电偏压）同时且波动变化，导致退化路径复杂且多机制共存。传统加速老化常采用高温（如65°C–85°C）以加速降解，但近期研究表明，对于本工作中的PSCs，高温触发了户外未观察到的额外退化机制，说明这种加速方法可能不普适。因此，迫切需要开发能精准复现户外退化模式的机制靶向加速策略。本研究旨在通过调控光照强度与电偏压条件，在温和温度范围内加速并复现户外长期运行后观察到的退化模式，为PSCs寿命预测与稳定性提升提供基础。

**主要关键技术方法**

本研究采用以下关键方法：
1. **户外老化测试**：在德国柏林（52°25′53.5″N, 13°31′27.7″E）进行为期20个月的ISOS-O-3协议下的最大功率点（MPP）追踪测试，记录性能比（PR）、辐照度与电池温度。
2. **室内加速老化测试**：使用金属卤化物灯（SOL2000）配合H6光谱整形滤光片，在1个太阳（1 sun）和2.3个太阳（2.3 suns）光照强度下，结合开路（OC）或MPP电偏压条件，对封装PSCs进行1800小时加速老化，温度控制在28°C–35°C。
3. **多尺度表征技术**：包括宽场电致发光（EL）与光致发光（PL）成像、高光谱PL显微镜（激发波长405 nm，采集中心波长[CWL]图）、扫描电子显微镜（SEM）与能量色散X射线光谱（EDX）元素映射、二维X射线衍射（2D-XRD）分析，以及电流注入处理实验。

**研究结果**

**户外老化**
研究人员在柏林对封装PSCs进行20个月户外MPP追踪。性能比（PR）随季节辐照度与温度变化，至2024年5月电池效率降至初始值的约80%（T80阈值）。EL图像显示沿P1线（激光划刻线，即透明导电氧化物[TCO]去除处）出现暗色新月形图案，而PL图像中对应区域更亮。高光谱PL显微镜的中心波长（CWL）图在电池角落、边缘与中部发现三种非均匀特征：角落出现红移圆形畴与蓝移弧形前沿（与铜电极光学对比相关）；边缘出现红移圆形畴与红移P1线；中部存在更大但数量更少的红移圆形畴。研究人员区分出三种共存退化模式：边缘图案（EL暗区，源于电荷传输层[CTL]相关机制）、铜腐蚀（沿P1线与角落，基于光学显微镜与PL对比），以及相分离（最普遍模式，呈现红移圆形畴，源于钙钛矿吸收层内）。

**室内加速老化**
对封装PSCs在1 sun和2.3 suns光照下，分别施加OC或MPP电偏压，进行1800小时加速测试。PCE结果显示，光照强度增加加速退化，且OC比MPP退化更快。EL图像演变表明：MPP条件下，电池边缘出现与户外相同的边缘图案（从P1线处扩展）；OC条件下边缘均匀，但出现铜腐蚀（在2.3 suns下尤为严重，腐蚀坑遍布活性区）。光学显微镜与PL成像证实腐蚀模式在铜电极与钙钛矿层中空间重合。腐蚀起源与相邻非活性区域边界相关，可能与光照下电位差导致的碘释放和横向电场有关。相分离在MPP条件下随光照强度增加而加剧（1 sun时较少，2.3 suns时更多且出现光谱非均匀性），而OC条件下在2.3 suns时被铜腐蚀取代。高光谱PL揭示相分离畴具有约2 μm核心（低PL强度）、红移环与外部区域的三层结构，核心光谱出现500–700 nm弱发射及800 nm以上尾峰，随退化加剧愈发明显。

**相分离机制解析**
对非封装PSCs在1 sun、MPP、35°C下老化1900小时后，进行EDX映射。在基板中部发现富Cs特征，分布与高光谱PL中相分离畴一致。SEM与EDX线扫描确认核心区域富含Cs，缺乏N和Br，而Pb与I无明显变化。2D-XRD检测到老化样品中出现额外的δ-ABX₃相（NH₄CdCl₃结构类型）的五个衍射峰，对应于δ-CsPbI₃与δ-CsPbBr₃。结合PL发射（438 nm与~580 nm），确认核心区域形成了δ相。研究人员提出：外部应力（光照或载流子注入）首先引发阳离子（Cs/FA）偏析，富Cs核心形成；随后阴离子偏析（Br缺乏）与钙钛矿分解导致不可逆微米级畴。该过程与先前研究中暗态正向偏压处理产生的畴一致，且与户外观测到的“疲劳”行为相关（即V_OC在光浸泡后恢复能力随退化减弱）。电流注入处理（4 mA，5分钟）后，畴核心的二次发射峰减弱、主PL峰增强，表明非辐射复合减少，说明这些畴对电刺激有响应，可能解释户外亚稳态。

**加速因子与讨论**
通过比较1 sun与2.3 suns（均为MPP，35°C）下的退化速率，发现退化超线性依赖于光照强度，2.3 suns使降解速率增加约5.8倍。结合户外柏林日均1 sun等效辐照3.45小时，估算T80寿命约15.6个月，与户外数据吻合。但研究人员指出，1 sun室内老化与户外累积辐照剂量相近时，相分离空间程度更低，提示其他应力（如昼夜温度波动达40°C）在离子迁移与相分离中的关键作用。

**结论与意义**
研究人员在德国柏林20个月户外运行后，鉴定出PSCs中三种共存的空间非均匀退化模式：铜腐蚀、边缘图案与相分离。通过控制加速老化测试中的光照强度与电偏压条件，研究人员复现了所有三种机制，确认增加光照强度是有效的加速手段。应力因素的相互作用影响每种退化模式的表现与空间范围，提供了对其起源的洞察。边缘图案与铜腐蚀源于电池设计相关因素，而相分离源于钙钛矿吸收层的内在性质，是户外空间上最主导的模式，指向了宽泛合金钙钛矿组成在实际条件下的关键稳定性约束。研究人员解析了其结构：核心发生阳离子偏析，触发卤化物偏析，最终演变为局部分解中心，导致不可逆退化。值得注意的是，这些畴对电流注入的响应与户外观测的亚稳态一致。

研究结果强调了加速老化测试的局限性（真实操作中多应力耦合的简化）与价值（作为机制靶向工具）。例如，研究人员展示了在OC光照下、高强度MPP光照下或暗态正向偏压下均可加速FA/Cs合金钙钛矿中的相分离。这些方法虽不适合寿命预测，但易于实施，可快速筛选新材料与器件设计以应对观测到的退化模式，从而加速开发有效缓解策略，推动更稳定的钙钛矿技术。该论文发表在《Joule》。