钒对金镍钎焊合金微观结构控制的影响：金镍钒三元体系的相平衡与相变

《Journal of Alloys and Compounds》：Effects of V on microstructural control of Au-Ni brazing alloys: phase equilibria and phase transformations of Au-Ni-V ternary system

　　吴青|赵文生|方建亮|王杨林|江敏|李宏晓|任玉平|秦高武中国沈阳110819，东北大学，教育部材料各向异性与织构重点实验室摘要Au-Ni钎焊合金具有良好的塑性以及优异的耐腐蚀和抗氧化性能，但在钎焊惰性陶瓷时存在润湿性不足的问题。为解决这一缺陷，人们发现添加V元素是必要的，然而关于V元素如何与Au-Ni合金相互作用、应添加多少V元素以及如何控制共晶反应的实现等关键问题目前仍不十分清楚。因此，本研究采用扩散三重技术并结合精心设计的三元合金，系统研究了Au-Ni-V体系的相图。研究确定了700℃和850℃下的等温截面以及Au-Ni-V体系的液相线投影。通过这些研究，Au-Ni-V合金的相变过程得到了清晰描述，V元素在Au-Ni合金中的作用机制也得以阐明。研究表明，V元素可以通过扩大成分范围并提高临界温度，显著增大(Au)相与(Ni)相之间的互溶间隙。这样一来，在Au-Ni-V体系中就会发生L→(Au)+(Ni)的共晶反应，当成分比为Au59.0Ni38.0V3.0时，其最低共晶温度为953℃。此外，研究还提出了Au-Ni-V钎焊合金的成分设计策略，通过精确控制V元素的添加量，可以引发界面反应和共晶反应，从而改善材料的润湿性能和力学性能。这些研究成果不仅为该体系的相图构建提供了基础，也为高温高活性Au-Ni-V钎焊材料的合理设计提供了理论指导。引言由于在钎焊接头中能够形成具有良好塑性的连续面心立方固溶体，Au-Ni钎焊合金在高温下具有优异的耐腐蚀和抗氧化性能[1]–[4]，这类固溶体能够有效缓解不同钎料因热膨胀系数差异而产生的残余应力[5]–[10]。目前，这类合金已被成功用于钎焊镍基超合金[8]–[9]、镍钛形状记忆合金[11]等材料。然而，在钎焊Si3N4或SiC等惰性陶瓷时，这类合金的润湿性存在不足问题。研究表明，Au57.5Ni42.5合金在Si3N4表面的静态接触角约为120°，属于典型的不润湿行为[12]。为解决这一问题，添加第三种元素V被证明是必要的[12]–[17]。例如，Peteves等人[12]发现，Au57.7Ni37.7V4.8合金在Si3N4表面的接触角可降至45°。研究还发现，当填充合金中含有V元素时，Si3N4表面会发生2V+0.5Si3N4→2VN+1.5Si的界面反应，且该反应的标准吉布斯自由能变化值为?G=?72.4+0.0113T（kJ/mol）[17]。Sun等人[17]使用Au58.7Ni36.5V4.8合金钎焊Si3N4后，获得了室温下249 MPa的抗弯强度；Zhang等人[14]则报告称，该接头在700℃时的高温强度可达198 MPa。研究表明，V元素可以与Si3N4或SiC基体发生反应，生成VN或VC化合物，从而改善材料的润湿性能[17]–[19]。此外，V元素还会与Au-Ni合金发生相互作用。有研究指出，过量添加V元素会生成Ni3V等脆性金属间化合物，从而严重降低接头的强度[16]，不过相关研究尚不多见。另一方面，众所周知，共晶或近共晶反应在钎焊过程中非常受欢迎，因为共晶反应伴随的有限液相区有助于减少结晶过程中的偏析现象，而且与单相钎焊材料相比，细小的共晶组织还能带来额外的沉淀强化效应。基于这一思路，已有许多成功的应用案例，例如用于钎焊1060铝合金的Al-Si-Ge共晶填充合金[20]，以及用于钎焊Zircaloy-4核燃料组件的Zr-Cu-Fe-Ti四元共晶填充合金[21]。对于Au-Ni钎焊合金而言，由于Au和Ni元素能够形成连续的面心立方固溶体(Au,Ni)，因此通常属于单相类型，这一结论可从Au-Ni相图中得到验证（见图S1(a)）。不过，也有研究报道过Au-Ni钎焊接头存在双相结构。Sun等人[16]在使用Au50.2Ni34.8V15.0合金钎焊Si3N4陶瓷时观察到了(Au)+(Ni)两相的混合结构，他们认为这是由于(Au,Ni)相随后发生了旋节分解所致。Ren等人[8]在使用Au58.4Ni41.6合金钎焊Ti3Al基合金和GH536镍基超合金时发现了(Au)+(Ni)的共晶结构，他们推测是基体中原本存在的某些合金元素扩散到了填充合金中，从而引发了共晶反应。看来在Au-Ni钎焊过程中确实可能发生共晶或近共晶反应，但目前尚未明确如何实现这一过程。综上所述，目前的观察结果引出了几个重要问题：V元素如何与Au-Ni合金相互作用？应添加多少量的V元素？如何控制在Au-Ni钎焊过程中引发共晶反应？回答这些问题对于合理设计高温高活性Au-Ni-V钎焊材料至关重要，但由于目前对Au-Ni-V合金的相平衡和相变机制缺乏全面了解，这些问题仍未得到解决。Au-Ni体系已经过大量研究[22]–[26]，并且也进行了热力学分析[26]，结果如图S1(a)所示。该体系的一个特殊特征是面心立方结构的(Au)相与(Ni)相之间存在互溶间隙，当Ni的原子百分比为72.5%时，该间隙的临界温度为810.5℃。K?ster等人[27]和Flükiger等人[28]分别对Au-V相图进行了研究，但他们的研究结果存在一定差异。Smith[29]指出，富V区域的相平衡对杂质极为敏感，因此本研究采用了Flükiger等人所给出的图S1(b)中的相图，因为他们使用的样品纯度相对较高。Stevens等人[30]则建立了Ni-V相图，如图S1(c)所示。不过由于低温下的实验数据较为缺乏，900℃以下的某些相平衡关系仍需进一步验证。迄今为止，尚未有关于Au-Ni-V三元体系相图的研究报道。因此，本研究对Au-Ni-V体系的相图进行了系统的实验研究。为了确定整个成分范围内的整体相关系，本研究采用了高通量的扩散三重技术，仔细测定了对预测接头微观结构至关重要的700℃和850℃下的等温截面。之后，研究人员特意设计了以Au-Ni成分为主的系列Au-Ni-V三元合金，用以验证通过扩散三重实验得到的相平衡关系，同时构建Au-Ni-V体系的液相线投影。这些研究结果不仅有助于我们理解V元素在Au-Ni合金中的作用机制，还为设计高温高性能的Au-Ni-V钎焊材料提供了依据。实验方法本研究按照图1所示的流程，分别使用纯度为99.99%的Au、99.95%的Ni和99.95%的V，制备了700℃和850℃下的两个Au/Ni/V扩散三重样品。纯Ni块和纯V块经过机械研磨和抛光处理后，被夹持在专门设计的钼制夹具中，然后在900℃下退火2小时，以实现扩散结合。考虑到低温下Ni与V之间的扩散速度较慢[31]，因此先在700℃下预退火20天。图2(a)显示的是该Au/Ni/V扩散三重样品在700℃下退火120天后的背散射电子显微镜图像。在左侧的Ni/Au区域，(Ni)相与(Au)相之间的相界十分清晰，这正是互溶间隙的体现。而在顶部的Ni/V区域，随着V含量的增加，会出现一系列扩散层，这些层依次为(Ni)、Ni3V、Ni2V、σ相、NiV3相和(V)相。其中NiV3相的厚度非常薄，但其存在是确定的。结论(1) 本研究对Au-Ni-V体系的相图进行了系统研究，最终确定了700℃和850℃下的等温截面以及该体系的液相线投影，据此清晰描述了Au-Ni-V合金的相变过程。(2) 本研究阐明了V元素在Au-Ni合金中的作用机制，发现添加V元素会增大(Au)相与(Ni)相之间的互溶间隙。作者贡献声明江敏：写作——审稿与编辑、资源整理、项目管理、概念构思。李宏晓：写作——审稿与编辑。王杨林：形式分析。吴青：写作——初稿撰写、方法设计、实验研究、形式分析、数据整理。赵文生：方法设计、数据整理。方建亮：实验研究、数据整理。任玉平：结果验证。秦高武：写作——审稿与编辑。利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。致谢本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U1602275和51971059）的支持。同时，也要特别感谢东北大学分析测试中心在仪器提供及数据分析方面给予的帮助。