Ni50Mn50-xSnx 合金磁性状态与热力学性质的成分依赖性

《Journal of Alloys and Compounds》：Compositional Dependence of Magnetic State and Thermodynamic Properties of Ni50Mn50-xSnx Alloys

　　

Ni50Mn50-xSnx 形状记忆合金的磁性、马氏体以及量热性质的成分依赖性已得到研究。结果表明，Sn 含量增加会削弱在 x < 8 时观察到的长程反铁磁（AFM，antiferromagnetic）有序，并降低奈尔温度。对于 10 ≤ x ≤ 12.5，这将导致低温短程有序磁态的出现，该磁态是具有竞争性自旋交换相互作用体系的固有特征。Sn 含量进一步增加会诱导铁磁（FM，ferromagnetic）有序并提高居里温度。奈尔温度的理论估算与中子衍射（ND，neutron diffraction）数据在定性上吻合。基于所得结果，研究人员构建了温度–成分相图，并识别出六种热力学状态。低温比热测量表明，在弱磁性马氏体相（x ≤ 11.5）中存在线性的成分变化规律：电子比热系数 γ 随 Sn 含量增加而增大，而德拜温度 T_D 则降低。在铁磁奥氏体（x ≥ 17）中，T_D 基本不随成分变化，但 γ 随 Sn 含量增加而降低，尽管其最大值仍显著高于马氏体中的对应值。在 x = 17 时观察到显著的比热磁学贡献，这提示在 Ni50Mn50-xSnx 合金奥氏体中还存在影响电子态密度的附加机制。

该论文发表于《Journal of Alloys and Compounds》，围绕 Heusler 型 Ni-Mn-Sn 磁性形状记忆合金中“成分—结构—磁性—热力学”耦合关系展开系统研究。Ni-Mn-Z（Z = In、Sn、Sb）合金因兼具结构相变与磁性转变，在磁场诱导应变、磁热效应以及磁阻等功能响应方面显示出重要应用前景，是高性能传感、驱动和固态制冷材料的重要候选体系。与 Ni-Mn-Ga 和 Ni-Mn-In 相比，Ni-Mn-Sn 体系还具有原料成本较低的优势，因此在可扩展应用层面更具吸引力。尽管已有研究揭示了该类合金的磁有序与马氏体相变对电子浓度和原子构型高度敏感，但多数工作仅聚焦于有限成分点或特定转变，尚缺乏针对宽成分区间内磁性状态与热力学性质协同演化规律的统一认识。特别是，低温磁基态如何由长程反铁磁有序向短程有序再向铁磁有序过渡，以及这种演化与比热和德拜温度等热力学参数之间的关联，仍未被系统厘清。正是在这一背景下，研究人员对 Ni50Mn50-xSnx 全成分区间开展实验与理论结合的系统研究，以提炼决定该体系磁性和热力学性质演化的一般规律。

在研究设计上，研究人员制备了多晶 Ni50Mn50-xSnx（0 ≤ x ≤ 25）合金，并结合差示扫描量热法（DSC，differential scanning calorimetry）、超导量子干涉仪磁测量、交流磁化率测试、低温比热测量以及粉末中子衍射（ND，neutron diffraction）开展分析，同时利用反铁磁理论框架对奈尔温度进行解析估算，并构建温度–成分相图。比热数据用于求取电子比热系数 γ 与德拜温度 T_D，衍射数据用于判定不同成分样品在低温下的晶体结构及长程反铁磁有序存在性。样品来源为研究人员自行制备的多晶块体合金。

论文首先通过系统的 DSC 测量揭示了 Ni50Mn50-xSnx 合金的马氏体相变行为及其成分依赖性。
3.1. DSC measurements
对于 x ≤ 11.5 的样品，DSC 曲线均出现与一级马氏体相变对应的明显峰形，表明体系发生由立方奥氏体向低对称性马氏体的转变。通过切线法确定正向相变起始和终止温度 T_MS、T_MF 以及逆相变起始和终止温度 T_AS、T_AF。结果表明，随着 Sn 含量增加，马氏体转变温度整体下降，这与 Ni-Mn-Z 合金的一般规律一致。值得注意的是，x = 2 合金在加热过程中出现额外 DSC 峰，且 T_AF?T_AS 约为 90 K，表现出不同于典型热弹性马氏体相变的异常行为。文中仅指出这一现象可能与体系中的扩散过程有关，并以热循环中峰强逐渐变化作为支持，但未作进一步推断。

随后，磁测量结果系统揭示了基态磁性从反铁磁向铁磁演化的过程。
3.2. Magnetic measurements
5 K 下的 M(H) 曲线显示，当 x ≤ 8 时，磁化强度与外场近似呈线性关系，表明体系保持反铁磁（AFM）有序，这与 Ni50Mn50 母合金的反铁磁结构一致。至 x = 10 时，M(H) 曲线开始出现非线性，说明 Mn 原子间 AFM 耦合减弱。对于 x = 11.5 和 12.5，M(H) 曲线出现磁化趋于饱和的特征，反映出铁磁（FM）有序开始建立；但高场区磁化仍持续增加，说明 AFM 相互作用并未完全消失，而是与 FM 相互作用并存。温度依赖磁化曲线进一步表明，在 x ≤ 12.5 的样品中，零场冷却（ZFC）与场冷却（FC）曲线分叉，指示冷却过程中是否施加磁场会导向不同磁状态，这通常是自旋玻璃样态、阻塞态或短程有序态的特征。特征温度 T_p 被定义为 ZFC 曲线在降温过程中开始下降的温度，其在 x = 12.5 附近达到最大。交流磁化率结果进一步支持这一判断：x = 10 仅表现出弱频率依赖的宽峰，未形成清晰阻塞峰；x = 11.5 的实部和虚部均呈现随频率升高而向高温移动的显著峰值，说明存在缓慢磁动力学和明显冻结/阻塞异常；x = 12.5 的虚部则呈现低温弱频散异常与约 210 K 的宽峰，后者与马氏体居里温度 T_CM 相符，表明此时磁态正向较常规有序磁结构过渡。对于 x ≥ 17，样品基态为铁磁奥氏体，M-H 与 M-T 结果表明其表现为典型铁磁体，居里温度变化不大，但饱和磁化强度随 Sn 含量呈凹形变化，这一特征区别于 Ni-Mn-In 和 Ni-Mn-Sb 体系，反映出 Ni-Mn-Sn 中 Mn 原子不同占位之间交换作用更为复杂。

在热力学性质方面，低温比热测量揭示了电子项、晶格项及磁项随成分和相态的不同响应。
3.3. Specific heat measurements
研究人员以 C(T)/T–T² 关系分析低温比热组成。对于 x ≤ 11.5、处于弱磁性马氏体相的样品，C(T)/T 与 T² 基本呈线性关系，表明可采用常规电子项 γT 与晶格项 βT³ 的近似处理。相比之下，x ≥ 17 的铁磁奥氏体样品在低温极限表现出明显非线性，说明磁比热贡献不可忽略。总体上，铁磁奥氏体的热容高于弱磁性马氏体。尤其是 x = 17 样品表现出显著磁学贡献，提示该成分处存在额外影响电子态密度的机制。

中子衍射结果则从微观结构和磁散射角度验证了成分诱导的磁性演化。
3.4. Neutron diffraction measurements
5 K 与 320 K 的粉末 ND 图谱显示，不同成分低温马氏体具有不同晶体结构：x = 2 和 4 为 L1₀ 型，x = 6 和 8 为 6M 调制单斜结构，x = 10 为 10M 型结构，x = 11.5 为 4O 型正交结构。对于 x = 2 和 4，可观察到标记为 100 与 101 的磁峰，证明存在长程反铁磁有序，其磁峰型式与 L1₀ 型 MnPt 类似。峰高差异表明 Mn 磁矩可能存在轻微倾斜。x = 6 虽然晶体结构已由 L1₀ 转为 6M 型，但长程 AFM 相关磁峰仍然存在。对于 x = 8 和 10，未能清晰分辨出与低 Sn 成分相当的附加磁反射，仅在 5 K 时部分衍射峰强有所增强。作者指出，在结构复杂体系中，这种增强可能同时包含结构和磁性因素，因此在缺乏精修支持的情况下不能明确归因。总体而言，ND 结果证明 x = 2、4、6 至少在 320 K 以内仍保持长程 AFM 有序，而 x ≥ 8 时长程 AFM 有序被显著抑制。

在上述实验基础上，论文构建了该体系的温度–成分相图，并给出磁相演化的理论解释。
4.1. Compositional phase diagram of Ni50Mn50-xSnx alloys
研究人员利用 DSC 与磁测量结果建立了 T–x 相图，识别出六种热力学相态：顺磁奥氏体（PM A）、铁磁奥氏体（FM A）、顺磁马氏体（PM M）、铁磁马氏体（FM M）、反铁磁马氏体（AFM M）以及弱磁性短程有序态（SRO，short-range ordered states）。其中，Sn 的引入逐步压缩 AFM 有序温区并扩展 FM 有序温区。对于 x < 8，ND 已直接证实 AFM 相存在，但奈尔温度难以直接从 M(T) 曲线中读取，因此作者采用基于 M(H) 斜率和双子晶格反铁磁理论的解析方法估算 T_N。结果显示，T_N 随 Sn 含量快速下降，且与 ND 结果在定性上一致。对于 10 ≤ x ≤ 12.5，由于长程 AFM 有序已消失，研究人员转而依据高场区 M(H) 斜率估算与短程 AFM 关联相关的特征温度，并将其纳入相图。进一步归纳得到的广义磁相图表明：低 Sn 区仅有 AFM 耦合；中间成分区 AFM 与 FM 耦合重叠并竞争，形成短程有序磁态；高 Sn 区则由 FM 耦合主导，x ≥ 17 时体系呈现典型铁磁体行为。

论文还进一步分析了德拜温度和电子比热系数的成分依赖性。
4.2. Compositional dependencies of Debye temperature and heat capacity
低温比热被表示为电子项 γT、晶格项 βT³ 和磁项 C_M(T) 之和。对于 x ≤ 11.5 的弱磁性马氏体，C(T)/T–T² 近线性，说明磁项可忽略，因而可以可靠提取 β 与 γ。结果表明，在该成分区间中，γ 随 Sn 含量线性增加，而 T_D 线性降低。对于 x ≥ 17 的铁磁奥氏体，T_D 对成分不敏感，而 γ 总体随 Sn 含量增加而下降。x = 17 的非线性尤为显著，研究人员采用包含铁磁磁比热项的完整模型进行拟合，得到较大的 κ_FM，说明该样品存在强磁热贡献。对于 x = 21、22、25，C(T)/T–T² 曲线出现上翘，作者认为这不能由磁比热直接解释，更可能与 Schottky 异常有关，因此这些样品的 γ 和 β 仅作尝试性估算。文章特别指出，在 Ni50Mn50-xSnx 体系中，奥氏体最大 γ 值明显高于马氏体，这与既往 Ni50Mn50-xInx 和 Ni50Mn50-xSb_x 体系中奥氏体与马氏体 γ 值相近的结果不同，说明该体系电子结构演化具有特殊性。

综合全文，论文讨论部分强调，Sn 取代引起的原子间距离与占位环境变化，实质上改变了 Mn-Mn 之间的交换相互作用，进而主导了晶体结构、磁有序形式和热力学性质的整体演化。研究证实，Ni50Mn50-xSnx 并非简单地由反铁磁态直接过渡到铁磁态，而是在中间成分区经历了 AFM/FM 竞争驱动的短程有序磁态。这一认识不仅完善了 Ni-Mn-Sn 体系的平衡磁态图景，也为理解富 Mn Heusler 合金中磁挫败、阻塞效应和多相竞争提供了实验依据。论文同时指出，原子无序可能对交换作用和磁响应产生重要影响，但本研究未对其进行细致分析，因此相关机制仍需后续工作深入阐明。

研究结论部分可概括翻译如下：协调的实验研究与理论分析表明，Sn 含量对 Ni50Mn50-xSnx 合金的晶格对称性、平衡热力学状态、磁有序、磁化曲线以及低温热容具有显著影响。Sn 含量增加会削弱反铁磁性，并使铁磁性得以出现。因此，当 0≤x≤6（at%）时，合金的磁化曲线表现为典型反铁磁体特征；而当 17≤x≤25 时，则表现为典型铁磁体特征。中间 Sn 含量合金的磁学性质表明，建立反铁磁有序与铁磁有序的相互作用之间存在竞争。对热力学性质的联合实验与理论研究表明，对于 x = 17、21、22、25 的合金，表征热容电子部分的系数 γ 随 Sn 含量增加而显著降低，而表征晶格热容的德拜温度 T_D 对 x 的依赖较弱；对于 x≤11.5 的合金，γ 随 Sn 含量增加而线性升高，T_D 则线性降低。论文最后强调，Ni50Mn50-xSnx 合金短程有序磁态的磁结构及其相关性质仍值得进一步研究。