《Journal of Chromatography A》：Sol-gel-based Chitosan/porphyrin-based covalent organic framework hollow fiber for enhancement of hollow fiber solid phase microextraction of acetamiprid and imidacloprid, followed by quantification through high-performance liquid chromatography
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马尔齐耶·卡维安|米拉德·加尼|贾汉·巴赫什·拉奥夫•成功合成了具有高吸附能力的壳聚糖/卟啉基COF复合材料。•采用溶胶-凝胶法将吸附剂固定在中空纤维上。•COF与壳聚糖的协同效应提升了提取效率。•实现了包括乙酰甲胺磷和吡虫啉在内的痕量农药的定量检测。•该方法环保、快速、灵敏且成
马尔齐耶·卡维安|米拉德·加尼|贾汉·巴赫什·拉奥夫
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成功合成了具有高吸附能力的壳聚糖/卟啉基COF复合材料。
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采用溶胶-凝胶法将吸附剂固定在中空纤维上。
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COF与壳聚糖的协同效应提升了提取效率。
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实现了包括乙酰甲胺磷和吡虫啉在内的痕量农药的定量检测。
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该方法环保、快速、灵敏且成本较低。
引言
在真实样品中，基质往往结构复杂，目标分析物的浓度通常远低于干扰物质。这些干扰成分的存在会干扰识别过程，降低分析方法的效率。因此，样品预处理被视为分析中的关键步骤，有助于减少基质效应并提高分析物浓度。值得关注的分析物之一是农药，由于其危害性和对环境的影响，测定其浓度十分重要。尽管农药能提升农业产量，但其广泛使用会对环境和人类健康造成潜在威胁[1,2]。在此背景下，乙酰甲胺磷和吡虫啉两种农药引起了科学家的关注。乙酰甲胺磷是一种新烟碱类杀虫剂，被广泛用于农业乃至家庭环境中控制害虫。由于它具有较高的水溶性和出色的稳定性，能够在土壤、水源和食品中残留，进而进入食物链。乙酰甲胺磷的存活时间约为1周至1个月。有研究指出，环境中存在的这种农药残留可能对非目标生物和人类健康构成风险，因此有必要对其在各类环境和食品样本中的含量进行严格监测，并开发灵敏的分析方法[3,4]。值得一提的是，欧洲食品安全局也规定，人体内乙酰甲胺磷的允许摄入量低于0.005毫克/千克·天[5]。吡虫啉则是一种系统性新烟碱类杀虫剂，能够作用于昆虫的中枢神经系统[6]。为保护消费者健康，国际组织如食品法典委员会和欧洲食品安全局为食品中的吡虫啉设定了最大残留限量。这一限值因食品种类而异，通常在0.01毫克/千克到几毫克/千克之间；例如，许多水果和蔬菜的吡虫啉最大残留限量一般在0.5毫克/千克到1毫克/千克之间[[7], [8], [9]]。
中空纤维固相微萃取技术最早由徐等人于2007年提出[10]，该技术以多孔聚丙烯中空纤维作为载体，用于承载萃取过程中使用的吸附剂[11]。这类纤维的高孔隙率能够形成均匀稳定的吸附层，通过增加分析物与萃取装置之间的接触面积来提升萃取效率。该技术的优点包括操作简便、有效表面积大、机械稳定性良好、耐腐蚀性强，以及由于使用了多孔中空纤维而减少了基质效应。此外，该技术无需离心机、泵和磁力装置等仪器即可实施[12]。选择合适的吸附剂填充到中空纤维的孔隙中至关重要，这直接影响萃取效率和分析物的回收率。在选择吸附剂时，需考虑其比表面积高、易于合成、化学、热学和机械稳定性好以及绿色性等因素。
共价有机框架是一类轻质聚合物，由亚吉等人于2005年首次提出[13]。这类化合物具有高孔隙率、优异的机械、化学和热稳定性、可通过多种化合物进行改性以及高吸附能力等独特性质，因此在包括微萃取技术在内的多种分析方法中得到广泛应用[14]。不过，共价有机框架也存在一些缺陷，比如在大多数溶剂中不溶解且分散性差，这些都可能限制其应用性能[15]。为克服这些缺点，人们开始研究将这类材料与其他材料结合使用。
壳聚糖是一种天然、可生物降解且具有生物相容性的多糖，由几丁质衍生而来。由于其含有氨基和羟基官能团，壳聚糖能够参与多种化学相互作用，包括氢键作用、共价键结合、静电相互作用以及与金属离子的络合反应。此外，它的无毒特性、高稳定性、强大的吸附性能、可化学修饰性以及相对较低的生产成本，使其在先进吸附材料和纳米复合材料的研发中得到广泛应用[[16], [17], [18]]。然而，壳聚糖也存在孔隙率低、易在水中膨胀以及在酸性条件下易发生水解等缺陷。为解决这些问题，人们开始研究将壳聚糖与其他化合物结合使用[17]。
迄今为止，已有多种材料被用作HF-SPME中的吸附剂，包括金属有机框架[19]、碳基材料[20]、层状双氢氧化物[21]以及共价有机框架[22]。
本研究设计了一种壳聚糖/卟啉基共价有机框架的双组分结构，旨在提升传质效率。这种混合结构能够更有效地利用活性位点，提高萃取回收率。本研究的主要目标是合成一种通过结合壳聚糖和卟啉基共价有机框架而形成的混合吸附剂，从而发挥两种材料的优势。为此，研究人员采用四(4-氨基苯基)卟啉作为原料，通过原位合成方法制备了壳聚糖/卟啉基共价有机框架复合材料。随后，利用溶胶-凝胶法将该复合材料固定在中空纤维的孔隙中，用于提取乙酰甲胺磷和吡虫啉。提取后的样品随后通过HPLC-UV技术进行检测。
由于壳聚糖与卟啉基共价有机框架在化学和结构上的协同作用，二者结合后作为HF-SPME中的吸附剂表现出极高的效率。这两种材料能够互补各自的缺陷：壳聚糖可作为支撑和分散基质，它的存在有助于更好地分散共价有机框架颗粒，减少颗粒聚集，同时增加其孔隙和活性位点的可及性。而共价有机框架的高孔隙结构则可以弥补壳聚糖本身孔隙率低的缺陷，为分析物吸附提供更大的表面积。此外，壳聚糖的氨基和羟基，再加上卟啉基共价有机框架的芳香结构以及富含氮的活性位点，能够提供多种相互作用机制，包括氢键作用和π-π相互作用。除此之外，由于壳聚糖具有生物相容性和可生物降解性，使用它还能进一步提升该方法的绿色属性。这种结构和化学上的协同作用使得有效吸附位点的数量增加，传质效率得到提升，最终使萃取效率高于单独使用这两种材料时的效果。
章节要点
材料、仪器及绿豆样品的预处理
关于用于吸附剂合成的材料、用于表征和分析物检测的分析仪器，以及标准溶液和实际样品的制备流程的详细说明，见补充信息部分。
壳聚糖/卟啉基共价有机框架/中空纤维固相微萃取装置的制备
卟啉基共价有机框架的制备方法详见补充信息。为制备最终的萃取装置（壳聚糖/卟啉基共价有机框架-HF-SPME），首先进行了四(4-氨基苯基)
表征分析
通过傅里叶变换红外光谱、场发射扫描电子显微镜、布鲁纳-埃米特-特勒比表面积测定法、能量色散X射线光谱以及X射线衍射等多种分析方法，证实了壳聚糖/卟啉基共价有机框架纳米复合材料的成功合成。
展示了壳聚糖、卟啉基共价有机框架、壳聚糖/卟啉基共价有机框架纳米复合材料、未经处理的HF以及负载有该复合材料的HF的FE-SEM图像
结论
本研究通过将具有氨基和羟基官能团的壳聚糖与具有富电子芳香结构、氨基以及高孔隙率的卟啉基共价有机框架相结合，成功制备出高性能纳米复合材料。将这种壳聚糖/卟啉基共价有机框架纳米复合材料固定在中空纤维上，用于开发HF-SPME方法，这一设计使其区别于许多其他类型的吸附剂。这类复合材料融合了活性功能基团、良好的稳定性和较大的表面积
作者贡献说明
马尔齐耶·卡维安：撰写原始稿件、可视化处理、资源准备、方法设计、实验开展、数据整理。米拉德·加尼：撰写审稿与编辑版本、项目监督、资金筹集、概念构思。贾汉·巴赫什·拉奥夫：撰写审稿与编辑版本、方法设计。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
